Metallorganische Verbindungen des Bismuts in den Oxidationsstufen I und II

• Applicant: Professor Dr. Hans Joachim Breunig
• Subject Area: Inorganic Molecular Chemistry - Synthesis and Characterisation
• Term: from 2002 to 2009
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 5388692

• Final Report Year: 2007

Final Report Abstract

Es wurden neue metallorganische Molekül-Verbindungen des Schwermetalls Bismut hergestellt. Dabei handelt es sich um Dibismutane bei denen zwei Diorganobismut-Zentren verbunden sind und um Cyclobismutane in denen drei oder fünf Organobismut-Zentren zu Ringen verbunden sind. In diesen Verbindungen werden die für das Element Bismut ungewöhnlich niedrige Oxidationsstufen l und II realisiert. Verbindungen dieser Art sind geeignet um besondere (relativistische) Effekte zu studieren die bei schweren Elementen das chemische Verhalten beeinflussen. Neben der Synthese und Strukturuntersuchung der Dibismutane und Cyclobismutane stand die Untersuchung des chemischen Verhaltens dieser ungewöhnlich reaktionsfreudigen Verbindungen im Zentrum der Forschung. Es wurde gezeigt dass die Dibismutane und Cyclobismutane sehr vielseitige Liganden für Übergangsmetall-Komplexe sind und sich ihr chemisches Verhalten bei der Komplexierung teilweise in charakteristischer Weise von dem von Vergleichsverbindungen leichterer Elemente unterscheidet. Ein wichtiges Ergebnis der Untersuchungen ist beispielsweise das Verhalten von Dibismutanen an der Luft. Dabei wurde in einem Fall der Einschub einer Disauerstoff-Einheit in die Bismut-Bismut-Bindung beobachtet. Das entstandene Peroxid erwies sich als ein äußerst potentes neues Oxidationsmittel. In einem anderen Fall wurde die Absorption von Sauerstoff und Kohlendioxid aus der Luft und die Bildung eines neuartigen Organobismut-Carbonats beobachtet. Der wesentliche wissenschaftliche Fortschritt betrifft die Grundlagenforschung im Bereich der Organobismut-Chemie. Anwendungsperspektiven gibt es beispielsweise auf den Gebieten Katalyse mit Übergangsmetall-Komplexen, neuen Materialien oder der organischen Synthese. Überraschend waren einige Ergebnisse wie die Umwandlung von Bismut-Ringen in Organobismut-Dimere bei der Komplexierung und die starke Oxidationskraft einer in einem Dibismutan insertierten und aktivierten Disauerstoff-Einheit. Auch die Absorption von Kohlendioxid im Verlauf der Luftoxidation eines Dibismutans war unerwartet. Überraschend waren auch die vielen Einladungen zum Schreiben von Fortschrittsberichten.

Publications

• Synthese des Dibismuten-Komplexes, [{μ-η2-(cis-Me3SiCH2Bi)2}{VV(CO)5}2] aus Cyclobismutanen und [W(CO)5THF]. Angew. Chem. 114 (2002) 2411-2414; Angew. Chem. Int. Ed. 41 (2002) 2309-2312
  G. Balázs, H. J. Breunig, E. Lork
  
• Synthesis and Characterization of R2SbH, R2BiH and R2Bi-BiR2 [R = (Me3Si)2CH]. Organometallics, 21 (2002) 2584 - 2586
  G. Balázs, H. J. Breunig, E. Lork
  
• Low valent organobismuth compounds with intramolecular coordination: cyclo-R3Bi3, cyclo-R4Bi4, RBi[W(CO)5]2, and R4Bi2 [R = 2-(Me2NCH2)C6H4]. Eur. J. Inorg. Chem. (2003) 1361-1365
  L. Balázs, H. J. Breunig, E. Lork, C. Silvestru
  
• Synthesis, chemistry and structures of neopentyl and trimethylsilylmethyl antimony and bismuth oligomers. Organometallics 22(2003)2919-2919
  G. Balázs, L.Balázs, H. J. Breunig, E. Lork
  
• Low-valent organoantimony and -bismuth compounds with neopentyl and (trimethylsilyl)methyl substituents. Organometallics, 2004, 23, 304-310
  H. J. Breunig, L. Balázs
  
• Organobismuth homocycles (RBi)n and heterocycles (RBiS)2. Phosphorus, Sulfur, and Silicon 179 (2004) 853-857
  H. J. Breunig, L. Balázs, N. Philipp, A. Soran, C. Silvestru
  
• Organometallic compounds with Sb-Sb or Bi-Bi bonds. Coord. Chem. Rev. 248(2004)603-621
  L. Balázs, H. J. Breunig
  
• Reaktionen eines Dibismutans und von Cyclobismutanen mit Metalicarbonylen-Synthesen von Komplexen mit R2Bi-, RBi-, Bi2- und Bin-Liganden (R = Me3CCH2, Me3SiCH2). Z. Anorg. Allg. Chem. 630 (2004) 1937-1940
  L. Balázs, H. J. Breunig, E. Lork
  
• Forschungsbericht - Research Report, Organometallic Compounds with Homonuclear Bonds between Bismuth Atoms, 70 Years after Paneth's Report on the Violet Dimethyl Bismuth Compound. Z. Anorg. Allg. Chem. 631 (2005) 621-631
  H. J. Breunig
  
• Synthese und Kristallstruktur von Tetramesityldibismutan. Z. Naturforsch. 60b, (2005) 180-182
  L. Balázs, H. J. Breunig, E. Lork
  
• Die Elemente Antimon und Bismut und ihre Metall-Bindungen, Doppelt und dreifach gebunden. Universität Bremen, Impulse aus der Forschung, 2 (2006) 14-17
  H. J. Breunig, O. Moldavan, C. Rat, R. Wagner
  
• Isomers of a Dibismuthane, R2Bi-BiR2 [R = 2,6-(Me2NCH2)2C6H3], and Unusual Reactions with Oxygen: Formation of [R2Bi]2(O2) and R'R"Bi [R' = 2-(Me2NCH2)-6-{Me2N(O)CH2}C6H3; R = 2-(Me2NCH2)-6-{O(O)C}C6H3]. Inorg. Chem. 45 (2006) 2341-2346
  L. Balázs, H. J. Breunig, E. Lork, A. Soran, C. Silvestru
  
• Syntheses and crystal structures of [tBu3SbCr(CO)5], [tBu3BiM(CO)5] (M = Cr, W), and [tBu3BiMnCp'(CO)2] (Cp'= μ5-C5H4CH3). J. Organometal. Chem. 692 (2007) 3430-3434
  H. J. Breunig, E. Lork, C. I. Rat and R. P. Wagner
  
• Hypervalent organobismuth(III) carbonate, chalcogenides and halides with the pendant arm ligands 2-(Me2NCH2)C6H4 and 2,6-(Me2NCH2)2C6H3. Dalton Transactions
  H. J. Breunig, L. Königsmann, E. Lork, N. Philipp, M. Nema, C. Silvestru, A. Soran, R. Varga, R. Wagner