Struktur und Reaktivität von anionischen, neutralen und kationischen Übergangsmetall/Aromat-Aggregaten
Final Report Abstract
Die erste entscheidende Aufgabe im Rahmen des Antrags war der Aufbau einer neuen Apparatur mit Ablationsquelle, Reflektronmassenspektrometer, Phtotoelektronenspektrometer und entsprechenden Ionenoptiken. Die Apparatur aus Ablationsquelle und ReTof wurde zunächst anhand des kationischen Co/Benzol-Systems massenspektrometrisch getestet. Weiterhin wurden verschiedene Anordnungen des Photoelektronenspektrometers getestet und am Beispiel der Cu-Anionen konnte gezeigt werden, dass das Ziel, Elektronen in Folge eines Photodetachments nachzuweisen, erreicht wurde. Aufgrund der speziellen Geometrie der vorhandenen magnetischen Flasche sind allerdings noch Erweiterungen durchzuführen, um eine signifikante Verbesserung der Auflösung zu erzielen, die für zustandsaufgelöste Photoelektronenspektroskopie von Relevanz ist. Neben dem Aufbau der sehr komplexen Apparatur ist der entscheidende Schwerpunkt dieses Antrags, die Analyse anionischer Systeme. Hierzu wurde zunächst das Co/Benzol-System massenspektrometrisch und dann der Co(Benzol)2-Cluster auch IR-spektroskopisch analysiert, wobei Schwingungsfrequenzen erhalten wurden, die oberhalb der CH- Streckschwingungsfrequenzen liegen und evtl. Kombinationsbanden darstellen. Die Fundamentalschwingungen wurden aber nicht beobachtet. Im Fall von Kohlenwasserstoff-Liganden (Methan und Ethen) gelang es Massenspektren zu erhalten, bei denen fast nur die Muttermassen von sieben 1-3 kernigen Clustern auftreten. Obwohl die Dissoziationsenergien einzelner Cluster schon durch Anregung einer CH-Streckschwingung erreicht werden sollten, gelang es aber nicht IR-Spektren dieser Spezies aufzunehmen. Im letzten Schritt wurden primäre Alkohole als Liganden verwendet, die eine systematische Analyse der Strukturen und Spinzustände von Con(Alkohol)m- (n=1-4, m=1-3) Clustern erlaubte. Durch diese Arbeiten gelang es auch, die Stärke der IR-Spektroskopie als Sonde für Struktur und Spin zu demonstrieren. Die in diesem Antrag betrachteten Systeme sind Modelle zu Beschreibung der Aktivierung von funktionellen Gruppen und könnten eine mögliche Erklärung von Elementarschritten der Katalyse liefern. Die schon im Antrag beabsichtige Kombination von IR- und UV-Spektroskopie wurde bis heute auch aufgrund der Komplexität der reinen IR-Experimente noch von keiner Arbeitsgruppe eingesetzt und soll in weitere Arbeiten zu methodischen Weiterentwicklungen bei der Anionenspektroskopie führen, so dass z.B. eine direkte isomerenselektive Spektroskopie erhalten wird. Im Verlauf der Untersuchungen an den Clustern mit Alkoholen zeigte sich, dass auch die neutralen Spezies von großem Interesse sind, da hier eine Anlagerung der Metalle an den Sauerstoff erfolgt und so die C-O Bindung „aktiviert“ wird. Für die neutralen Spezies ist die Anwendung von IR/UV-Methoden, wie in der Einleitung dieses Berichts bereits erwähnt, unerlässlich. Neben primären Alkoholen lassen sich auch andere Alkohole systematisch analysieren, oder z. B. auch Spezies mit NH-Gruppen. Weiterhin ist natürlich auch die IR-spektroskopische Analyse reaktiver Systeme, wie die der oben erwähnten Ni/Methanol-Cluster Anionen von hohem Interesse, da hier Reaktionspfade strukturselektiv zu analysieren sind. Durch die Möglichkeit massen- und isomerenselektive Untersuchungen an neutralen und anionischen Clustern und Komplexen als Funktion der Anzahl der Metallatome bzw. Ligandmoleküle durchzuführen, können Struktur, Spinzustand, Aktivierung funktioneller Gruppen und Reaktivität (und mithin kooperative Effekte) auf molekularer Ebene detailliert analysiert werden. Zum Schluss sei noch darauf hingewiesen, dass wir in einem Vorexperiment an einem neutralen übergangsmetallhaltigen Komplex (Cr(Benzol)2) zeigen konnten, dass kombinierte IR/UV-Methoden zur Analyse von elektronischen Grund- und angeregten Zuständen eingesetzt werden können. Da alle hier im Ausblick angesprochenen Fragestellungen ideal zu unserer SFB/Transregio-Initiative „Kooperative Effekte in homo- und heterometallischen Komplexen“ passten, soll diese Thematik dort weiter behandelt werden, so dass (zunächst) kein Fortsetzungsantrag gestellt wird.
Publications
- Phys. Chem. Chem. Phys. 11, 10403 (2009). “Structures of isolated Co2(alcohol)1 cluster anions“
P. M. Bialach, M. Braun, A. Lüchow and M. Gerhards
- J. Chem. Phys. “IR spectroscopy on isolated Con(alcohol)m cluster anions (n = 1-4, m = 1-3): structures and spin states“
P. M. Bialach, A. Funk, M. Weiler, M. Gerhards
