Entwicklung von katalytisch aktiven Dendrizymen (= Polyoxometallate in dendritisch verzweigten Amphiphilhüllen) mit enzymanalogem Struktur-Wirkungsprofil

• Applicant: Professor Dr. Dirk Volkmer
• Subject Area: Biological and Biomimetic Chemistry
• Term: from 2003 to 2010
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 5404103

• Final Report Year: 2009

Final Report Abstract

Das Ziel des geplanten Projekts war es, neuartige biomimetisch inspirierte Katalysatoren (Dendrizyme) auf der Basis von Polyoxometallaten und dendritisch verzweigten Amphiphilen herzustellen und zu untersuchen. Es sollte gezeigt werden, dass die hervorragenden katalytischen Eigenschaften von POM (hohe TON in katalytischen Reaktionszyklen, Oxidationsbeständigkeit, Regioselektivität) auch für form- und stereoselektive Umsetzungen nutzbar gemacht werden können. Um diese Ziele zu erreichen wurden neuartige Polyoxometallate synthetisiert und strukturanalytisch charakterisiert. Durch Voruntersuchungen wurde die katalytische Aktivität und Selektivität der dargestellten POM analysiert, wobei der Schwerpunkt auf Untersuchungen zur katalytischen Epoxidierung von Alkenen gelegt wurde. Es wurden maßgeschneiderte, dendritisch verzweigte Amphiphile hergestellt, die zur Einkapselung ausgewählter, katalytisch aktiver POM verwendet werden. Die dynamische Struktur der Dendrizyme wurde mit Hilfe verschiedener, komplementärer strukturanalytischer Methoden charakterisiert. Die experimentellen Untersuchungen wurden von theoretischer Seite durch quantenchemische Rechnungen und Moleküldynamik-Simulationen ergänzt, die ein detailliertes Bild von der Struktur und Dynamik der Dendrizyme auf atomarer Ebene lieferten. Mit Hilfe von quantenchemischen Rechnungen (DFT) an den POM ließen sich Kraftfeld-Parameter zur Verwendung in Moleküldynamik-Simulationen von Dendrizymen entwickeln. Aus den Simulationen wiederum ließen sich quantitative Struktur-Wirkungsprofile vorhersagen (z.B. Permeabilität der Amphiphilhülle), die experimentell überprüft werden können.

Publications

• “Syntheses and X-ray Characterisation of Novel Tellurium-substituted Lacunary Polyoxotungstates Containing VIV, CoII, NiII and ZnII as Heteroatoms”. J. Mol. Struct. 2003, 656, 17 – 25
  Eva Melanie Limanski, Daniel Drewes, Elisabeth Droste, Rainer Böhner, Bernt Krebs
  
• “A series of novel lanthanide polyoxometalates: condensation of building blocks dependent on the nature of rare earth cations”. Dalton Trans. 2004, 2087 – 2091
  Daniel Drewes, Eva Melanie Limanski, Bernt Krebs
  
• “Formation of Large Clusters in the Reaction of Lanthanide Cations with Heptamolybdate”. Eur. J. Inorg. Chem. 2004, 2690 – 2694
  Katja Burgemeister, Daniel Drewes, Eva Melanie Limanski, Ina Küper, Bernt Krebs
  
• “Synthesis and Crystal Structure of the Tetra-nickel Substituted [Ni4(H2O)2(AsW9O34)2]10- Polyoxoanion”. Z. Naturforsch. 2004, B59, 980 – 984
  Daniel Drewes, Eva Melanie Limanski, Bernt Krebs
  
• “Synthesis and Structural Characterization of a Novel Type of Heteropolyanion: [Sb4Mo12(OH)6O48]10-“. Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 2573 – 2575
  Daniel Drewes, Guido Vollmer, Bernt Krebs
  
• “The Anderson Type Anion (TeMo6O24)6- - a Multidentate Ligand for Trivalent Rare Earth Cations”. Eur. J. Inorg. Chem. 2004, 4849 – 4853
  Daniel Drewes, Eva Melanie Limanski, Bernt Krebs
  
• „Neue Heteropolyanionen des Wolframs mit Vanadium(IV) als Heteroatom“. Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 58 – 62
  Daniel Drewes, Eva Melanie Limanski, Markus Piepenbrink, Bernt Krebs
  
• „Sandwichartige Polyoxowolframate mit Indium(III) als Heteroatom - Synthese und Charakterisierung der ersten Vertreter einer neuen Familie von Anionen“. Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 523 – 528
  Eva Melanie Limanski, Daniel Drewes, Bernt Krebs
  
• “Synthesis and Structure of a Novel Type of Polyoxomolybdate Lanthanide Complex: [(Ln(H2O)6)2(TeMo6O24)] (Ln = Ho, Yb)”. Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 2591 – 2594
  Daniel Drewes, Bernt Krebs
  
• “The First Sandwich-Type Heteropolytungstates Consisting of Trivacant Gallium(III)-Substituted Keggin Fragments”. Eur. J. Inorg. Chem. 2005, 1542 – 1546
  Daniel Drewes, Eva Melanie Limanski, Bernt Krebs
  
• „[Ho5(H2O)16(OH)2As6W64O220]25-, ein großes neuartiges Polyoxoanion aus trivakanten Keggin-Fragmenten“. Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 632, 534 – 536
  Daniel Drewes, Markus Piepenbrink, Bernt Krebs
  
• „Lanthanoidhaltige Komplexe monovakanter Keggin- und Dawson-Polyoxoanionen“. Z. Naturforsch. 2006, 61b, 637 – 643
  Daniel Drewes, Bernt Krebs
  
• “Self-Assembly of Amphiphilic Hexapyridinium Cations at the Air/Water Interface and on HOPG Surfaces”. ChemPhysChem 2007, 8, 2354 – 2362
  Haofei Gong, Björn Bredenkötter, Christoph Meier, Carola Hoffmann-Richter, Ulrich Ziener, Dirk G. Kurth, Dirk Volkmer
  
• “Molecular Dynamics Simulations of Dendrimer-Encapsulated α-Keggin Ions in Trichloromethane Solution”. J. Phys. Chem. B 2008, 112, 5153 – 5162
  Ralf Brodbeck, Thorsten Tönsing, Dirk Andrae, Dirk Volkmer
  
• “Theoretical Study of Polyoxometalates and Dendrizyme Model Compounds”. High Performance Computing in Science and Engineering, Garching/Munich 2007 Springer Berlin Heidelberg 2009, Part III, 129 – 142
  Ralf Brodbeck, Dirk Andrae
  
• „ Organized nanostructured complexes of polyoxometalates and surfactants that exhibit photoluminescence and electrochromism„. Adv. Funct. Mater. 2009, 19, 642 – 652
  Tierui Zhang, Shaoqin Liu, Dirk G. Kurth, Charl F. J. Faul