Synthese und Eigenschaften neuer (Oxid)nitrid-Keramiken: Spinell-Nitride und -Sialone
Final Report Abstract
A) Teilprojekt Spinell-Sialon: Aus vier verschiedenen Zusammensetzungen x = 1,0; 1,1; 2,0 und 2,1 der Ausgangsphase ß- Si3-xAlxOxN4.x (beta-Sialon) konnte mit dem Multistempelpressverfahren jeweils erfolgreich die entsprechenden Hochdruckmodifikationen Spinell-(oder gamma-)Sialon hergestellt werden. Die thermische Beständigkeit unter oxidativen Bedingungen bis mindestens 1250°C sowie der lineare, thermische Expansionskoeffizient a konnten bestimmt werden. Eine umfassende Untersuchung der elektronischen Bandstruktur im Vergleich zu dem jeweiligen beta-Sialon gleicher Zusammensetzung konnte durchgeführt werden. Diese Ergebnisse wurden mit theoretischen Vorhersagen verglichen und bewertet sowie die vorhergesagte "Durchstimmbarkeit" der Bandlücke Eg überprüft. Das Verhalten von Spinell-Sialon unter isothermer Kompression wurde mit Röntgendiffraktion untersucht, daraus ergeben sich die Zustandsgleichung (equation of state, "EoS") sowie das ICompressionsmodul B. Die MASNMR Ergebnisse lassen möglicherweise einen Rückschluß auf das Verhältnis Al(tet):Al(OCt) sowie Si(tet):Si(oct) zu. Anwendungen von Spinell-Sialonen sind möglicherweise im Bereich der FunktionsWerkstoffe zu erwarten. Da sie eine höhere Härte als die entsprechenden bela- Sialone gleicher Zusammesetzung aufweisen, aber eine vergleichbar gute Oxidations- und tribochemische Beständigkeit gegen Metall zeigen sollten, könnten sie als Schneidstoffe für besondere Zwecke zum Einsatz kommen. Die gelungene Darstellung optisch transparenter gamma-Sialon Proben legt zudem eine Anwendung als hochbelastbares keramisches Fenstermaterial nahe. Eine weitere Möglichkeit besteht aufgrund der durchstimmbaren Bandlücke in der Verwendung als elektronischen Bauteil (z.B. als Leuchtdiode oder Hochtemperaturhalbleiter). B) Teilprojekt Zr-O-N/Hf-O-N 2.1.: Bezüglich der Oxidnitride der Gruppe IV konnte sowohl im System Zr-O-N als auch im System. Hf-O-N die Zustandsgieichungen für isotherme Kompression und für thermische Expansion der sauerstoffreichen ß'-Phasen MyO] ]N2 (M = Zr, Ht) bestimmt werden. Zur Zeit der Antragsstellung waren keine Daten zur Kompressibilität der Oxidnitride bekannt. Die thermische Dehnung der ß'-Phasen war für das System Zr-O-N nur von Mg-dotierten Systemen bekannt und wurde im System Hf-O-N nur linear, ohne Berücksichtigung einer Temperaturabhängigkeit, bestimmt. Bis zu Drücken von 25 bzw. 30 GPa konnte unter isothermen Bedingungen kein Phasenübergang in eine Hochdruckmodifiaktion festgestellt werden. Bei kombinierten Hochdruck-Hochtemperatur-Experimenten konnte eine Zersetzung der Oxidnitride in die unter den jeweiligen Bedingungen stabilen Oxide und Nitride festgestellt werden. Mittels thermodynamischer Berechnungen und experimenteller Daten konnte ein Reaktionsphasendiagramm erstellt werden. Durch weitere Steigerung des Drucks und entsprechende Wahl der Temperatur konnten weitere Komposite synthetisiert werden, in denen die jeweiligen stabilen oxidischen und nitridischen Hochdruckmodifikationen parallel vorlagen. Mittels U V/ V i s/NIR- Spektroskopie konnte sowohl an den eingesetzten Oxidnitriden als auch an den erhaltenen Modifikationen von ZrÜ2 und ZrN die Bandlücke experimentell bestimmt werden. Für die stickstoffreiche Verbindung Zr2ON2 konnte eine unter Hochdruck erhöhte Einlagerung von Sauerstoff und eine daraus resultierende Verschiebung der Bandlücke beobachtet werden. Basierend auf ab-initio Rechnungen von Lowther konnte im quarternären System Zr-Ta-O-N eine Verbindung synthetisiert werden mit der Struktur von othorhombischem ZrÜ2. Verbindungen in dieser Struktur galten bisher als nicht stabil unter Normaldruck. Einige dieser Ergebnisse waren Teil wissenschaflicher Publikationen (s. 4.1). Die für das quarternäre System Zr-Ta-O-N prognostizierten Kompressionsmodule weisen auf eine potentielle Verwendbarkeit als Hartmaterial hin. Mit den für die Systeme Zr-O-N und Hf-O-N gewonnenen Erkenntnisse über Kompressibilität und thermische Expansion im Vergleich mit bekannten Daten zu den Systemen Zr-O, Zr-N, Ta-O, Ta-N und Ta-O-N kann auf mögliche kritische experimentellen Bedingungen zur phasenreinen Synthese einer quarternären Hochdruckmodifikation geschlossen werden. C) Teilprojekt Andere Hochdrucknitride: Ziel dieses Teilprojektes ist die Suche nach geeigneten Prekursoren zur Darstellung von kristallinem C3N4. Die strukturelle Charakterisierung der erhaltenen Materialien wurde in enger Kooperation mit der Arbeitsgruppe Strukturforschung durchgeführt. Das neu entdeckte Kohlenstoffnitrid-Imid C-2N2(NH) kristallisiert in einem defekten Zinkblendestrukturtyp. Es ist der erste Vertreter einer neuen Klasse von C/N /H- Festkörpermaterialien mit vollständig sp -hybridisierten Kohlenstoffatomen. Die Kristallstruktur von Kalium Melonat, K3(C6N7(NCN)3) • 5 H2O, das ein potentieller Prekursor für C3N4 ist, wurde durch Röntgeridiffraktion und Spektroskopie gelöst.
Publications
- E. Horvath-Bordon, E. Kroke, I. Svoboda, H. Fuess, R. Riedel; Potassium melonate K3[C6N7(NCN)3] * 5 HiO and its potential use for synthesis of graphite-like C3N4 materials; New. J. Chem. 29, 693-699 (2005),
- Thermal expansion of spinel-sialon - an "in-situ" synchrotron study; 3rd International Workshop on Spinel Nitrides and Related Materials, Rüdesheim, 2006
- T. Locherer, L. Dubrovinsky and H. Fuess; Isothermal compression of nitrogen doped zirconia/zirconium oxonitride Zr7O11N2 and equation of states; Sol. St. Communic. 143, 408- 411 (2007).
- E. Horvath-Bordon, R. Riedel, P.F. McMillan, P. Kroll, G. Miehe, P.A. van Akcn, A. Zerr, P. Hoppe, 0, Shebanova, L McLaren, S. Lauterbach, E. Kroke, R. Boehler, "High-Pressure Synthesis of Crystalline Carbon Nitride Imide, C2N2(NH)," Angew. Chem., 119, 1498-1502 (2007).
- Oxonitrides containing Group IV Elements, 3rd International Workshop on Spinel Nitrides and Related Materials, Rüdesheim, 2006
- T. Gross, M. Schwarz, M. Knapp, E. Kroke, H. Fuess; Thermal expansion study of spinelsialon; J. Eur. Ceram. Soc. 27 (5) (2007) 2163-2169.
- Thermische Expansion von Spinell-Sialon - Eine "in-situ" Methode zur Bestimmung der thermischen Expansion mittels Röntgendiffraktion an einer Synchrotronstrahlungsquclle; Jahrestagung DGK/DGKK 2007, Bremen
