Negative Elektroden auf Basis neuartiger Magnesiumlegierungen mit hoher Glasbildungsfähigkeit
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Bei der weltweiten Suche nach neuen effektiven Wasserstoffspeichermedien hat sich gezeigt, dass Metallhydride auf Magnesiumbasis zu den vielversprechenden Materialien gehören. Dies betrifft vor allem auch ihren Einsatz in wiederaufladbaren Ni-MH-Batterien (MH- Metallhydrid). Obwohl erste Untersuchungen an Elektroden aus amorphen und nanokristallinen Mg2Ni- und MgNi- Pulvern hinsichtlich der erreichten praktischen Entladekapazitäten sehr vielversprechende Ergebnisse gebracht haben, bestehen jedoch große Probleme bezüglich einer relativ langsamen Wasserstoffreaktionskinetik sowie der geringen Korrosionsresistenz der Mg-Ni-Verbindungen im stark alkalischen Batterieelektrolyten. Um diese Probleme zu überwinden und die Entladekapazitäten weiter zu erhöhen, ist eine weitere Optimierung der Legierungsmikrostruktur und der Legierungszusammensetzung, eine geeignete Modifizierung der Legierungsoberflächen sowie eine Verbesserung des Elektrodendesigns notwendig. Die Zielstellungen dieses Vorhabens waren eine grundlegende Charakterisierung des Elektrodenverhaltens mehrkomponentiger Magnesiumbasislegierungen mit hoher Glasbildungsfähigkeit und die Entwicklung von Konzepten für neue Metallhydridelektroden für Ni- MH- Batteriesysteme auf Basis dieser Legierungen. Dies beinhaltete die Herstellung von Mg- Ni-Y- Legierungen mit amorpher/nanokristalliner MikroStruktur durch Nichtgleichgewichtsprozesse sowie die physikalische Materialcharakterisierung. Die Legierungen wurden grundlegend elektrochemisch untersucht, um die Teilprozesse der Wasserstoffreduktion und - absorption sowie der anodischen Deckschichtbildung im stark alkalischen Elektrolyten zu beschreiben. Die Wirkung verschiedener Wasserstoffkonzentrationen auf die Phasenstabilität und auf thermisch induzierte Umwandlungsprozesse wurde analysiert. Es wurden negative Elektroden auf Legierungspulverbasis hergestellt und hinsichtlich ihrer Elektrodenleistung unter batteriebetriebsähnlichen Bedingungen charakterisiert. Der Einfluss materialseitiger Einflussfaktoren wurde untersucht und daraus optimierte Material- und Herstellungsparameter für neue Hydridelektroden mit maximaler Elektrodenleistung abgeleitet. Rascherstarrte Mg-Ni-Y- Legierungen mit amorph- nanokristalliner MikroStruktur besitzen bei pH=13 ihre höchste Stabilität. Während der katodischen Wasserstoffbeladung im Batterieelektrolyten mit pH=l4,8 bleibt die Legierungsmikrostruktur weitestgehend erhalten. Es werden jedoch bevorzugt Nickelhydride im oberflächennahen Bereich gebildet, welche bei nachfolgender anodischer Behandlung graduell oxidieren. Höhere Yttriumkonzentrationen in der Legierung unterstützen die Ausbildung besser schützender Passivschichten sowohl im rascherstarrten als auch im beladenen Zustand und bewirken somit eine höhere Legierungsstabilität unter Lade- und Entladebedingungen. Zusätzliche chemische Oberflächenbehandlungen führen zu keiner effektiven Verbesserung der Elektrodeneigenschaften. Die Ausbildung der Mikrostruktur von Mg-Ni-Y- Legierungen beim mechanischen Legieren ist stark von den Mahlparametern abhängig. Amorph- nanokristalline Strukturen wurden beim Mahlen in der Planetenkugelmühle unter Flüssigstickstoffkühlung bzw. in der Hochenergiemühle bei Umgebungstemperaturen erhalten. Elektroden aus diesen Legierungspulvern gemischt mit Nickelpulver zeigen unter batteriebetriebsähnlichen Bedingungen höhere maximale Entladekapazitäten als solche aus Mg-Ni- Pulvern. Ein hoher nanokristalliner Anteil ist günstig für eine schnelle Elektrodenaktivierung. Durch Graphitbeschichtung von Legierungspulverpartikeln, mikrostrukturelle Modifizierungen amorpher Ausgangslegierungen durch kurzes Hochenergienachmahlen sowie durch weitere Optimierungen im Elektrodendesign konnten die Elektrodenparameter, d.h. die maximale Entladekapazitäten auf Werte bis zu Cmax.- 570 mAh/g bei verbesserter Aktivierung erhöht und damit die Werte konventioneller Hydridelektroden übertroffen werden. Problematisch ist jedoch, dass auch für diesen Elektrodentyp keine akzeptablen Zyklenstabilitäten erreicht werden konnten. Erste Studien an neuen komplexen La-Mg-Ni Phasen wiesen ein interessantes Wasserstoffsorptionsvermögen bei niedrigen Temperaturen und Drücken nach. Die Prozesse der Bildung dieser neuen Phasen unter verschiedenen Herstellungsbedingungen sowie die Bildung und Zersetzung der komplexen Hydride sind jedoch noch nicht vollständig aufgeklärt. Dies stellt einen vielversprechenden Ansatz für weitere Studien zur Entwicklung von neuen Elektrodenmaterialien auf Basis dieser neuen komplexen hydridbildenden Phasen dar.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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A. Teresiak, A. Gebert, M. Savyak, M. Uhlemann, Ch. Mickel, N. Mattern In situ high temperature XRD studies of the thermal behaviour of the rapidly quenched Mg77Ni18Y5 alloy under hydrogen Journal of Alloys and Compounds 398 (2005) 156-164
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B. Khorkounov, A. Gebert, Ch. Mickel, L. Schultz Effect of mechanical alloying conditions on the microstructure evolution and electrode characteristics of Mg63Ni30Y7, Journal of Alloys and Compounds 416 (2006) 110-119
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A. Gebert, A. Teresiak, B. Khorkounov, J. Thomas, Ch. Mickel, M. Uhlemann, J. Eckert, L. Schultz Amorphous-nanocrystalline Mg-Ni-Y alloys for room temperature hydrogen storage Highlight in IFW Annual Report 2006
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A. Gebert, B. Khorkounov, A. Teresiak, M. Uhlemann, L. Schultz Hydrogenation of rapidly quenched and mechanically alloyed Mg-Ni-Y alloys 12th Int. Conference on Rapidly Quenched & Metastable Materials (RQ12), August 2005, Jeju, Korea
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A. Gebert, B. Khorkounov, A. Teresiak, M. Uhlemann, L. Schultz Hydrogenation of rapidly quenched and mechanically alloyed Mg-Ni-Y alloys 8' Int. Symposium on the Electrochemical/Chemical Reactivity of Metastable Materials, August 2005, Szeged, Ungarn
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A. Gebert, B. Khorkounov, Ch. Mickel, M. Uhlemann, L. Schultz Hydrogenation and electrochemical characteristics ofamorphous-nanostructured Mg-Ni-Y alloys ISE Annual Meeting 2007, September 2007, Banff, Kanada (geplant)
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A. Gebert, B. Khorkounov, L, Schultz Hydrogenation and electrochemical characteristics of amorphous- nanostructured Mg-based alloys 2 A.v.H. - Romanian-German-Workshop "Materials Development on the Nanoscale", Oktober 2006, Politehnica University Bucharest, Rumänien
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A. Gebert, B. Khorkounov, L. Schultz Hydrogenation and electrochemical characteristics ofamorphous-nanostructured Mg-based alloys 3rd Korea-Germany Joint Seminar on Nanostructured Materials, September 2006, Ulsan, Korea
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A. Gebert, B. Khorkounov, M. Uhlemann L. Schultz Stability of rapidly quenched and hydrogenated Mg-Ni-Y and Mg-Cu-Y alloys in extreme alkaline medium ISMANAM 2006 Conference, August 2006, Warschau, Polen
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A.Gebert, B. Khorkounov, L. Schultz Hydrogenation and electrochemical characteristics ofamorphous-nanostructured Mg~ based alloys Journal of the Korean Powder Metallurgy Institute 13 (2006) 327-335
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A.Gebert, B. Khorkounov, U. Wolff, Ch. Mickel, M. Uhlemann, L. Schultz Stability of rapidly quenched and hydrogenated Mg-Ni-Y and Mg-Cu-Y alloys in extreme alkaline medium Journal of Alloys and Compounds 419 (2006) 319-327
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B. Khorkounov, A, Teresiak, M. Uhlemann, A. Gebert, L. Schultz Mg-Ni-Y alloys as new negative electrode materials for Ni-MH rechargeable batteries Frühjahrstagung der Deutschen Physikalischen Gesellschaft, März 2005, Berlin
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B. Khorkounov, A. Gebert, A. Teresiak, M. Uhlemann and L. Schultz Mg-Ni-Y alloys for electrochemical hydrogen storage ISMANAM 2005, Juli 2005 Paris, Frankreich
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B. Khorkounov, A. Gebert, Ch. Mickel, M. Uhlemann, 1. Schultz Mechanically alloyed MgNiY alloys as new materials for rechargeable hydride electrodes ISMANAM 2006 Conference, August 2006, Warschau, Polen
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B. Khorkounov, A. Gebert, Ch. Mickel, M. Uhlemann, L. Schultz New hydride electrodes for Ni-MH batteries on basis of Mg-Ni-Y metastable alloys Frühjahrstagung der Deutschen Physikalischen Gesellschaft, März 2006, Dresden
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B. Khorkounov, A. Gebert, Ch. Mickel, M. Uhlemann, L. Schultz Novel metal-hydride electrodes based on amorphous- nanocrystalline MgNiY alloys 16th World Hydrogen Energy Conference, Juni 2006, Lyon, Frankreich
