Frequency-resolved nonlinear spectroscopy with spectrally broad femtosecond pulses using optimal control schemes
Final Report Abstract
Ultrakurze Femtosekunden-Laserpulse ermöglichen die Beobachtung molekularer Schwingungen. Zwei Laserpulse, deren Energiedifferenz der Energie einer Molekülschwingung entspricht, können die Moleküle in Phase anregen, ein weiterer Laserpuls kann schließlich zeitversetzt die Dynamik der Kernbewegung analysieren. Da die zeitlich kurzen Pulse aber nicht zugleich spektral schmalbandig sein können, erfolgt normalerweise eine Anregung mehrerer Molekülmoden und das sogenannte kohärente anti-Stokessche Raman-Signal (CARS), welches aus der Wechselwirkung mit den drei Laserpulsen resultiert, liefert somit eine Überlagerung mehrerer Schwingungssignale. Bereits in vorausgegangenen Experimenten konnte gezeigt werden, dass die Anregung der Molekülschwingungen sich verändert, wenn einer der energetisch breiten Femtosekunden- Anregungspulse "gechirpt" wird. Hierbei werden die verschiedenen Farbanteile des Pulses zeitlich (Phase) oder auch in der Amplitude moduliert. In dem Projekt sollte untersucht werden, ob durch eine gezielte Pulsformung das CARS-Spektrum so verändert werden kann, dass zum einen nur noch selektiv Moden erscheinen und zum anderen auch die hohe zeitliche Auflösung erhalten werden kann. Zugleich sollte analysiert werden, was der Mechanismus hinter der Beeinflussung der Molekülschwingungen ist. Die Kontrolle erfolgte im Projekt durch Rückkopplung zum experimentellen Ergebnis. Ein evolutionärer Algorithmus steuerte hierfür einen Pulsformer und gab ausgehend von dem erzielten CARS-Spektrum immer neu generierte Pulsformen vor, bis schließlich das erwünschte Optimum erzielt werden konnte. Eine Variation der Kontrollparameter, der molekularen Systeme, sowie die Durchführung von Kontrollexperimenten und Modellrechnungen erlaubte schließlich eine nähere Analyse des Kontrollprozesses. Folgende Ergebnisse konnten im Projekt erzielt werden. In praktisch allen molekularen Systemen, auch z. B. in Mischungen, konnten die Beiträge von ausgewählten Schwingungen relativ und absolut verstärkt oder unterdrückt werden. Der Kontrollerfolg hing hierbei zum einen von der individuellen Schwingungsmode ab, zum anderen aber konnten besonders beeindruckende Ergebnisse erzielt werden, wenn die anregenden Laser mit einem elektronischen Übergang im Molekül resonant waren. In jedem Fall konnte gezeigt werden, dass nicht nur eine spektrale Auswahl durch Veränderung des energetischen Überlapps der Anregungslaser oder ähnliche simple Mechanismen die Modenselektion hervorriefen. Vielmehr bewirken die optimierten Pulsformen eine direkte Veränderung der molekularen Dynamik. Ist der angeregte elektronische Molekülzustand involviert, so kann die Dynamik auf der energetisch höher liegenden Potentialfläche sehr effizient genutzt werden, um die Anregung von Schwingungen im elektronischen Grundzustand des Moleküles zu beeinflussen. Allerdings — und dieses Ergebnis kann als durchaus überraschend gewertet werden — ließen sich die Kernbewegungen auch deutlich verändern, wenn lediglich eine Wechselwirkung mit dem elektronischen Grundzustand des Moleküls stattfand, wenn also die Energien der Laser nicht im Bereich des Absorptionsspektrums der Moleküle lagen. Hier konnte ausschließlich die Grundzustandsdynamik zu dem Kontrollprozess beitragen. Die jeweils im Experiment analysierte optimierte Pulsform wich in den meisten Fällen nur gering vom Ausgangszustand vor der Optimierung ab, was bedeutet, dass bereits geringe Pulsformänderungen große Auswirkungen haben können. Somit wurde durch die Modenselektion auch die zeitliche Auflösung, die durch die Länge der Pulse bestimmt wird, nur gering verschlechtert. Eine mögliche Anwendung dieser Kontrolle der Femtosekunden-CARS-Spektren stellt die Kombination mit Mikroskopie dar. Hier können durch eine elektronische Steuerung des Pulsformers gezielt Bilder mit einstellbarem Kontrast gewonnen werden, die unterschiedliche Molekülschwingungen selektieren und zugleich auch Informationen über dynamische Aspekte der Kernbewegungen liefern können. Unterstützung für ein derartiges Forschungsprojekt wurde bei der DFG beantragt.
Publications
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Mode Focusing in Molecules by Feedback-Controlled Shaping of Femtosecond Laser Pulses, Phys. Chem. Chem. Phys. 7, 3574 (2005)
J. Konradi, A.K. Singh, and A. Materny
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Selective Excitation of Molecular Modes in a Mixture by Optimal Control of Electronically Nonresonant Femtosecond Four- Wave-Mixing Spectroscopy, J. Photochem. Photobiol A 180, 289 (2006)
J. Konradi, A.K. Singh, and A. Materny
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Selective Excitation of Molecular Modes Using Optimal Control of Femtosecond Four-Wave Mixing Spectroscopy, Indian Journal of Radiation Research 3, 125 (2006)
J. Konradi, A. Scaria, A.K. Singh, and A. Materny
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Selective Spectral Filtering of Molecular Modes of ß-Carotene in Solution Using Optimal Control in Four-Wave Mixing Spectroscopy, J. Raman Spectrosc. 37, 697 (2006)
J. Konradi, A.K. Singh, A.V. Scaria, and A. Materny
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Spectrum Control in Femtosecond Time-Resolved Spectroscopy, in Fundamental Ultrafast Processes in Chemistry, Physics, and Biology, A.W. Castleman, ed., (Eisevier, Amsterdam, 2006), chapter 7
J. Konradi, A.K. Singh, A.V. Scaria, and A. Materny
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Application of Feedback-Controlled Pulse Shaping for Control of CARS Spectra: The Role of Phase and Amplitude Modulation, J. Raman Spectrosc. 28, 1006 (2007)
J. Konradi, A. Scaria, V. Namboodiri, and A. Materny
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The Influence of Electronic Resonances on Mode Selective Excitation with Tailored Laser Pulses, J. Phys. Chem. A 112, 1380 (2008)
J. Konradi, A. Gaal, A. Scaria, V. Namboodiri, and A. Materny
