Steuerung der Aktivität und Selektivität der sauren Katalyse an sulfatierten Zirconiumdioxiden durch templatgestützte Synthese mikro- und mesoporöser Träger
Final Report Abstract
Die vorliegenden Ergebnisse zeigen, dass es gelungen ist, die Morphologie von Zirconiumdioxiden mit Hilfe templatgestützter Synthesen zu modifizieren. Damit konnte ein Konzept, welches seit Jahren erfolgreich für Verbindungen vom MCM-Typ eingesetzt wurde, auch für die Synthese mesoporöser Metalloxide, insbesondere des Zirconiums, zugänglich gemacht werden. Das Trägermaterial Zirconiumdioxid konnte gezielt variiert werden. Der Einsatz von Blockcopolymeren bietet für die gezielte Einstellung der Textureigenschaften der Metalloxide Vorteile gegenüber den niedermolekularen amphiphilen Templaten. Di- und vor allem Triblockcopolymere bieten eine größere Strukturvielfalt und können stärker in ihren Eigenschaften variiert werden als niedermolekulare Template, bei denen oft nur die Länge der hydrophoben Kette variabel ist. Damit kann die Wechselwirkung zwischen dem Metallprecursor und dem organischen Templat erhöht werden. Außerdem wird allein durch die Molekülgröße der Polymere eine neue Qualität an selbstorganisierenden Systemen erhalten, die größere geordnete Einheiten mit einer Länge von über 15 nm erzeugen können. Es hat sich herausgestellt, dass die resultierenden anorganischen Netzwerke, die mit Hilfe von Blockcopolymeren erhalten wurden, robuster sind als die Netzwerke auf Basis herkömmlicher Template. Die Wände entlang der Kanäle sind dicker und besitzen daher eine höhere Dichte an Nanokristallen. Damit wird eine Kristallisation erleichtert und man erhält semikristalline Kanalwände. Derartige Wandstrukturen bieten bessere Möglichkeiten für eine Modifikation der Oberflächeneigenschaften. Das Potenzial der Blockcopolymere als Template sollte auch für die Präparation sulfatierter Zirconiumdioxide verstärkt genutzt werden. Die hier vorgestellten systematischen Arbeiten dienten vor allem dazu, geeignete Synthesevarianten auszuloten und wesentliche Faktoren, die die Ausbildung der Textur beeinflussen, herauszustellen. Dies konnte gezeigt werden. Wesentliche Punkte sind: 1. Blockcopolymere auf Basis von Polyethylenoxid und Methacrylat waren als Template für die Präparation mesoskopischer, mesoporöser Zirconiumdioxide geeignet. Eine Nahordnung wurde erhalten. Die Morphologie des Trägers unterschied sich von der des konventionell präparierten Zirconiumdioxids. 2. Lösungsmittel, wie Wasser oder verschiedene Alkohole, konnten durch die Wahl der eingesetzten Menge zusätzlich die Ausbildung der Nahordnungsstruktur beeinflussen. 3. Die Kalzinierung sollte mit einer sehr kleinen Heizrate durchgeführt werden. 4. Es wurden verschiedene Zr-Precursoren als ZrQuelle untersucht. Als Zirconiumquellen eigneten sich bevorzugt anorganische Chloride und organisches Zirconium(IV)-propoxid. 5. Im Hinblick auf eine saure Katalyse sollte versucht werden, auf Silicium-Stabilisatoren zu verzichten, da diese den Anteil von Zirconium an der Oberfläche drastisch verringerten und die Zugänglichkeit zu aciden Zentren erschwerten. Weiterer Forschungsbedarf besteht an der Vergrößerung der spezifischen Oberfläche unter Beibehaltung eines optimalen Verhältnisses S/Zr bzw. einer Schwefelzentrendicht von 4-5 S/nm2. 6. Eine signifikant erhöhte katalytische Aktivität für die Isomerisierung von n-Butan an Si-freien, sulfatierten Zirconiumdioxiden auf Blockcopolymerbasis (insbesondere mit Brij 56) konnte gezeigt werden. Die Bildungsgeschwindigkeiten von iso-Butan lagen um ein Vielfaches höher als für konventionelle Katalysatoren und zeigten eine höhere Anfangs- und Langzeitstabilität. 7. Aufgrund der mesoskopischen Anordnung waren im Vergleich zu Zirconiumdioxiden auf Basis der Fällungsmethode andere Morphologien fürZirconiumdioxide zugänglich. 8. Durch die Verwendung von Blockcopolymeren mit variablen Blockgrößen konnten Porensysteme unterschiedlicher Größe generiert werden, die einen weiten Bereich von 2 nm bis 11 nm überspannten und über die Porendimensionen von Zirconiumdioxiden hinausgehen, die mit einer Fällungsmethode möglich sind. Das Projekt konnte insgesamt nachweisen, dass die Verwendung von Polymeren als Strukturbildner für Übergangsmetalloxide in breiterer Weise und systematisch möglich ist und ist mit den Untersuchungen weite über das in der Literatur diskutierte Wissen hinausgegangen.
