High resolution studies of the energy dependence for anion formation in low-energy electron-molecule collisions
Final Report Abstract
Gegenstand des Vorhabens war die detaillierte Untersuchung der Energieabhängigkeit der Wirkungsquerschnitte σ(E;TG) für dissoziative Elektronen-Anlagerung (DEA) an ausgesuchte kleine Moleküle XY bei niedrigen Energien: e−(E) + XY (TG) → XY −* → X + Y−. Dabei gibt es zwei Arten der Energievariation: (i) Änderung der kinetischen Energie E der Elektronen mit möglichst geringer Energiebreite bis herab zu Werten im Bereich 1 meV und (ii) Variation der rovibronischen inneren Energie der Moleküle (bzw. der Gastemperatur TG). Mit der in unserer Gruppe entwickelten Laser Photoelectron Attachment (LPA)-Methode (E = 1-200 meV, typische Energiebreite 1-3 meV) und ihrer Erweiterung zu höheren Energien hin (EXLPA-Methode, E = 0.05-2 eV, Energiebreite 15-25 meV) wurden relative DEA-Querschnitte unter massenspektrometrischem Nachweis der dominanten Anionen für die Moleküle CH3Br, CF3Br, CF3I; CCl4, CHCl3, CF2Cl2; SF6, SF5Cl, SF5CF3 und F2 bei TG = 300 K gemessen. Durch Normierung auf bekannte thermische DEA-Ratenkoeffizienten werden die DEA-Querschnitte in absoluten Einheiten angegeben. In Kooperation mit auswärtigen experimentellen Gruppen (u.a. M. Allan (Fribourg, CH), T. A. Field (Belfast, UK), C. A. Mayhew (Birmingham, UK), P. Scheier (Innsbruck, AT)) wurden für SF5Cl, SF5CF3, CHCl3 und CF2Cl2 erheblich verbesserte totale und partielle DEA-Querschnitte im Energiebereich 0-12 eV bestimmt. In einigen Fällen (SF6, CHCl3) wurden Messungen mit variabler Gastemperatur (für SF6 auch mit Anregung durch CO2-Laser) durchgeführt und auf diese Weise die Dynamik des DEA-Prozesses in erheblichem Detail untersucht. Zur Erzielung eines tieferen Verständnisses des DEA-Prozesses wurden für die Mehrzahl der untersuchten Moleküle in Kooperation mit I. I. Fabrikant (Lincoln, NE, USA) R-Matrix-Rechnungen der schwingungsspezifischen und der thermisch gemittelten DEA-Querschnitte sowie der temperaturabhängigen DEA-Ratenkoeffizienten k(T) durchgeführt. Dabei wurden die Moleküle in einer Einmoden-Näherung mit bekannten oder berechneten Potentialparametern behandelt; die Autodetachment-Breite des Anions wurde meist semiempirisch (durch Anpassung an den thermischen Ratenkoeffizienten) festgelegt. Die für den DEA-Prozess aktive Schwingungsmode ergab sich aus der experimentellen Beobachtung von Cusp-Strukturen an Schwellen für Vibrationsanregung in hochauflösenden LPA-Messungen. Mit den R-Matrix-Parametern der DEA-Rechnungen wurden für einige Moleküle detaillierte Wirkungsquerschnitte für Schwingungsanregung vorhergesagt. Für das Molekül F2 konnte eine seit über 20 Jahren währende Kontroverse schlüssig geklärt werden: in Übereinstimmung mit theoretischen Erwartungen und entgegen Hinweisen früherer Experimente auf „nonresonant s-wave attachment“ besitzt das Schwellenverhalten des DEA-Querschnitts für F−Bildung p-Wellen-Charakter, d.h. σ(E → 0) ∝ E1/2. Mittels R-Matrix-Rechnungen wurde der Gültigkeitsbereich der Arrhenius-Gleichung zur Beschreibung der Temperaturabhängigkeit von DEA-Ratenkoeffizienten bei s-Wellen-Anlagerung gemäß k(T) = kA exp[−Ea/(kBT)] (Ea = Aktivierungsenergie) untersucht. Für endotherme Prozesse stimmt die Schwellenenergie Et mit der aus Fits an gerechnete Werte k(T) erhaltenen Aktivierungsenergie überein. Für exotherme DEA-Prozesse mit intermediären Barrieren im Bereich 0 – 750 meV ergeben sich deutliche Abweichungen vom exponentiellen Arrhenius-Verhalten bei kleinen T (wo k(T) gegen einen konstanten Wert geht) und bei hohen T, wenn die Barriere keine wesentliche Rolle mehr spielt.
Publications
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