Funktionale Selten-Erd-Amide und -Amin-Donorkomplexe
Final Report Abstract
Über drei Förderperioden konnte eine neue Synthesestrategie aufgebaut und etabliert werden, bei der Selten-Erd-Metalle mit einer sich selbst verbrauchenden Schmelze solvensfrei zur Reaktion gebracht werden. Aufgrund der so erreichten Vermeidung von Co-Koordination mit Solventien erlaubt diese Strategie einen direkten, voraussetzungsfreien Zugang zu homoleptischen Verbindungen. Dies wirkt bei Liganden, die für Vorderund Rückseitenkoordination geeignet sind, außerdem verstärkend auf eine Bildung vernetzter Strukturen und damit hochaggregierter Systeme hin. Die in diesem Projekt bearbeiteten „Funktionale(n) Selten-Erd-Amide und -Amin-Donorkomplexe“ wurden in der letzten Förderperiode gezielt und erfolgreich auf herausragende Eigenschaften wie auffallend hohe thermische Ausdauerfähigkeit sowie auf intrinsische Lumineszenz untersucht. Im System Ytterbium/Imidazol konnte das bislang thermisch stabilste Koordinationspolymer erhalten werden, welches sich erst bei 665°C zersetzt. Dabei konnte herausgearbeitet werden, dass aromatische N-heterozyklische Amide generell eine deutlich höhere thermische Stabilität aufweisen als Carboxylate, da sie keiner Decarboxylierung unterliegen. Als überraschend erwies sich die intrinsische Lumineszenz von Selten-Erd-Amid- und Amin-Koordinationspolymeren. Sie tritt bei vielen Verbindungen auf, obwohl reine Selten-Erd-Verbindungen 100% Leuchtzentren aufweisen; diese Verbindungen zeigen zusätzlich interessante Antenneneffekte. Hierbei fungiert der Ligand als Antenne, indem er die Anregung ermöglicht, gefolgt von einem Energietransfer auf Selten-Erd-Ionen wie CeIII, TbIII, EuII oder EuIII, von denen dann Emission erfolgt. Diese Übergänge können so effizient sein, dass sie die Schwäche bedingt durch paritätsverbotene Übergänge aufwiegen können, und für paritätserlaubte Übergänge die Intensität der Emission weiter steigern. Daraus resultierend konnte im System Europium/Strontium/Imidazol die bislang effizienteste Lumineszenz für Koordinationspolymere mit Quantenausbeuten >90% beim Raumtemperatur erzielt werden. An verschiedenen Beispielen konnten Beiträge zum Verständnis der Mechanistik der Bildung und des Abbaus von Koordinationspolymeren gesammelt werden und Kondensationsreaktionen als für den Aufbau/eine Vernetzung entscheidende Reaktionen nachgewiesen werden.
Publications
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“The First Dinitrile Frameworks of the Rare Earth Elements: 3∞[LnCl3(1,4-Ph(CN)2)] and 3 ∞[Ln2Cl6(1,4-Ph(CN)2)], Ln = Sm, Gd, Tb, Y; Access to Novel MOFs by Solvent Free Synthesis in Molten 1,4-Benzodintrile“. Inorg. Chem. 2008, 47, 10141
C. J. Höller, K. Müller-Buschbaum
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“Melamine Melem Adduct Phases – Investigating the Thermal Condensation of Melamine“. Chem. Eur. J. 2009, 15, 13161
A. Sattler, S. Pagano, M. Zeuner, A. Zurawski, D. Gunzelmann, J. Senker, K. Müller-Buschbaum, W. Schnick
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“The Interaction of Rare Earth Chlorides with 4,4'-Bipyridine for the Reversible Formation of Template Based Luminescent Ln-N-MOFs“. Dalton Trans. 2010, 39, 461
C. J. Höller, M. Mai, C. Feldmann, K. Müller-Buschbaum
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„MOFs by Transformation of 1D-Coordination Polymers II: The Homoleptic Divalent Rare Earth 3D-Benzotriazolate 3 ∞[Eu(Btz)2] Initiating from 1∞[Eu(Btz)2(BtzH)2]“. Z. Anorg. Allg. Chem. 2010, 636, 1720
J.-C. Rybak, I. Schellenberg, R. Pöttgen, K. Müller-Buschbaum
