Lanthanoidkomplexe mit Phosphorylidliganden für Katalysen

• Applicant: Dr. Anke Spannenberg
• Subject Area: Inorganic Molecular Chemistry - Synthesis and Characterisation
• Term: from 2004 to 2008
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 5426222

• Final Report Year: 2008

Final Report Abstract

Im Rahmen dieses Projektes wurden zahlreiche neue Seltenerdmetallkomplexe der Phosphorylidliganden vom „CPC"-, „CPCP"- und „CPS"-Typ dargestellt. Der Syntheseweg über Umsetzung von Lanthanoid-at-Komplexen mit Phosphoniumsalzen (in Anlehnung an Erfahrungen aus der Chrom-Chemie) ist leider nicht generell einsetzbar. Vorragig wurden deshalb die isolierten Ylide mit Lanthanoidalkylen (oder -arylen) und metallierte Ylide mit Lanthanoidtrishalogeniden umgesetzt. Bei Umsetzung des Liganden Ph3P=CH-(o-Me-C6H4) mit Lu(CH2SiMe3)3(THF)2 oder Y(o-Me2NCH2C6H4)3 konnten zweikernige Komplexe realisiert werden, wobei die Verbrückung über die ylidischen Kohlenstoffatome erfolgt. Der Bindungsmodus der Phosphorylide in diesen Komplexen ist für Seltenerdmetall-Phosphorylid-Komplexe einzigartig. Für das Ligandsystem Diphenylphosphoniumbismethylid konnten für die Seltenerdmetalle Sc, Y, Yb und Lu konfigurationsstabile monomere Komplexe vom Typ Cp*Ln[(CH2)2PPh2]2 und für das größere Dy der dimere Komplex {Cp*Dy[(CH2)2PPh2]2}2 erhalten werden. Im dimeren Dy-Komplex liegt der Ligand sowohl im chelatisierenden als auch im verbrückenden Bindungsmodus vor. Die Synthese homoleptischer Seltenerdmetallkomplexe mit drei Liganden in der Ligandsphäre gelang ausgehend von Ph2P-CH=PPh2Me nach Lithiierung und Umsetzung mit LnCl3. Auch für MePh2P=CH-P(=S)Ph2 wurde für die Seltenerdmetalle Y, Yb und Lu die Bildung homoleptischer Komplexe beobachtet. Dabei konnte gezeigt werden, dass für die Darstellung der Komplexe mit Liganden vom „CPS"-Typ die Adduktbildung im 1. Schritt der Synthese essentiell ist. Hervorzuheben ist außerdem, dass hier die Liganden neben einer Koordination über den Schwefel am ylidischen Kohlenstoffatom metalliert vorliegen. Die Strukturen der homoleptischen Komplexe Y[CH2PPh2CHPPh2]3, Yb[CH2PPh2CHPPh2]3 und Y[C(PPh2Me)P(=S)Ph2]3 konnten mittels Röngenkristallstrukturanalyse bestätigt werden. Die Ringöffnungspolymerisation von e-Caprolacton wurde als Modellreaktion eingehend untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind exemplarisch dargestellt. Eine Ausweitung auf weitere Polymerisationsreaktionen wie die Ringöffnungspolymerisation von Lactiden steht noch aus.

Publications

• Synthesis of Lanthanide Complexes with Functionalized Phosphorus Ylids. XVIIth Workshop on Rare Earth Chemistry, Bayreuth, 01. -04. 12.2004
  A. Spannenberg, B. Müller, W. Baumann, U. Rosenthal
  
• Lanthanide Complexes with Chelating Phosphorus(V) bis-Ylide Ligands. XVIII. Tage der Seltenen Erden Terrae Rarae 2005, Köln (Bonn-Röttgen), 30.11.-02.12.2005
  A. Spannenberg, B. H. Müller, K. A. Rufanov
  
• Lanthanide Complexes with Phosphorus Ylide Ligands as Catalysts. Green Chemistry: Development of Sustainable Processes, Rostock, 30.03. -01. 04.2005
  A. Spannenberg, B. Müller, W. Baumann, U. Rosenthal
  
• Z. Kristallogr. NCS 2005, 220, 581-584. Crystal structure of tris[(diphenylphosphino)methylene)-diphenylphosphoranylmethyl]yttrium diethyl ether monosolvate, [Y{P(C8H5)2CHP(C6H5)2CH2}3]-(C2H5)2O
  A. Spannenberg, B. H. Müller, U. Rosenthal
  
• Bis(phosphinimino)methanides as ligands in divalent samarium chemistry. XIX. Tage der Seltenen Erden Terrae Rarae 2006 Oldenburg (Germany), 29.11.-02.12.2006
  M. Wiecko, P. W. Roesky, V. V. Burlakov, A. Spannenberg
  
• Lanthanide Complexes with Phosphorus Ylide Ligands for Catalysis. XIX. Tage der Seltenen Erden Terrae Rarae 2006, Oldenburg (Germany), 29.11.-02.12.2006
  A. Spannenberg, B. H. Müller
  
• New J. Chem. 2006, 30, 29- 31. Synthesis and molecular structures of the first phosphoranylidene complexes of rare earth metals
  K. A. Rufanov, B. H. Mueller, A. Spannenberg, U. Rosenthal
  
• Eur. J. Inorg. Chem. 2007, 6, 876-881. Bis(phosphinimino)methanides as ligands in divalent samarium chemistry: synthesis, structures and catalysis
  M. Wiecko, P. W. Roesky, V. V. Burlakov, A. Spannenberg
  
• Phosphorus Ylide Complexes of Lanthanides as Catalysts for Ring-Opening Polymerization of Lactones. XX. Tage der Seltenen Erden Terrae Rarae 2007, Köln (Germany), 29.11 .-01.12.2007
  A. Spannenberg, B. H. Müller
  
• Mendeleev Communications 2008, 18, 32-34. New rareearth complexes with phosphonium bis(ylide) ligand [Ph2P(CH2)2] and the first structural evidence for its bridging coordination mode
  K. A. Rufanov; A. Spannenberg