Untersuchung der Dynamik von Solubilisationsprozessen bei amphiphilen Systemen mit zeitlich hochaufgelösten stopped-flow Experimenten
Final Report Abstract
In diesem Projekt wurde das Solubilisationsverhalten sehr unterschiedlicher Tensid/Öl Systeme speziell auch bezüglich ihrer Solubilisationskinetik untersucht. In diesem Rahmen wurden die Länge der hydrophoben Kette des Tensids, seine Kopfgruppe sowie Art und Polarität des Solubilisats variiert. Bei der Solubilisationsdynamik wurde von uns insbesondere der Austausch von Öl in Mikroemulsionen untersucht, wobei wir hier den Austausch zwischen identischen und unterschiedlichen Mikroemulsionströpfchen betrachtet haben. Solche Prozesse lassen sich mit Hilfe der stopped-flow Methode sehr gut zeitaufgelöst verfolgen, wobei durch Kopplung an SANS oder SAXS auch eine entsprechende strukturelle Verfolgung dieser Prozesse möglich ist. Für die unterschiedlichen Systeme zeigte sich, dass die Solubilisation semipolarer Ester stark von der Amphiphilizität der Ester abhängt und nur relativ wenig vom gleichzeitig vorhandenen Tensid. Allerdings lässt sich die Kinetik der solubilsationsbedingten Umwandlungsprozesse durch Aufladung mit Hilfe ionischer Tenside oder durch sterische Stabilisierung mit Hilfe nichtionischer Tenside mit langen EO-Ketten deutlich verlangsamen. Eine analogen verlangsamenden Einfluss der Aufladung der Tensidmonoschicht wurde allgemein bei den Solubilisationsvorgängen gefunden, während die Situation für die Beimischung sterischer Stabilisatoren (langkettige nichtionische Tenside oder Polymertenside) nicht so eindeutig ist und vom Typ des untersuchten Systems abhängen. Für den Fall kohlenwasserstoffhaltiger Mikroemulsionen mit Kotensid wurde die Austauschkinetik unterschiedliche großer Mikroemulsionen mit Hilfe von Trübungsexperimenten und SAXS verfolgt. Diese zeigen eine inverse Abhängigkeit der Geschwindigkeit vom erforderlichen Konzentrationssprung beim Ölaustausch. Interessanterweise ist dabei die beobachtete Geschwindigkeit umso größer je längerkettig der Kohlenwasserstoff ist. Dies deutet darauf hin, dass hier die Penetration der stabilisierenden Tensidhülle einen maßgeblichen Einfluss auf die Möglichkeit des Ölaustauschs hat. Die aus der Temperaturabhängigkeit erhaltenen Aktivierungsenergien sind typischerweise im Bereich von 20-100 kJ/mol und stark von der Krümmung der Mikroemulsionströpfchen abhängig. Während der Fall des Ölaustausches bei der Mischung unterschiedlich großer Mikroemulsionströpfchen relativ leicht betrachtet werden kann, ist die Austauschdynamik innerhalb eines gegebenen Mikroemulsionssystems wesentlich schwieriger zu untersuchen. Dazu ist es erforderlich zwei „identische“ Mikroemulsionen zu mischen und dann den Austausch zu verfolgen. Dies wurde mit Hilfe von Fluoreszenzfarbstoffen als Markern unter Verfolgung des Excimersignals oder durch Beigabe eines Quenchers durchgeführt oder in einigen ausgewählten Fällen auch durch die Methode der SANS Kontrastvariation durch Mischung von Systemen mit deuteriertem und hydrogeniertem Öl. Diese Experimente zeigten, dass auch hier eine Verlangsamung der Kinetik durch Aufladung des Systems bewirkt wird. Überdies lassen sich durch Variation der Konzentration des Markers auch Austauschprozesse erster und zweiter Ordnung differenzieren. Dabei zeigten sich dann eine sehr interessante Korrelation zwischen einer Zunahme der Biegesteifigkeit des vorliegenden Tensidfilms und den damit exponentiell abnehmenden Geschwindigkeitskonstanten. Weiterhin wurde mit SAXS stopped-flow beobachtet, dass sich PIC Nanoemulsionen trotz ihrer Größe von 30-70 nm in wenigen ms ausbilden, während die dann vorliegenden Nanoemulsionströpfchen nur einen sehr langsamen Ölaustausch zeigen. Untersuchungen zur Solubilisation an blockcopolymerhaltigen Tensidsystemen zeigten sehr spezifische Wechselwirkungen mit unterschiedlichen Tensiden, d.h. ein ausgeprägte Synergismen. Schließlich wurde die stopped-flow Methode auch zur Untersuchung der Bildung von Nanopartikeln in Mikroemulsionen herangezogen. Dabei zeigten sich systematische Korrelationen zwischen der Struktur der vorliegenden Mikroemulsionen, ihrer Solubilisationskinetik und den entsprechend gebildeten Nanopartikeln. Diese sehr vielfältigen Untersuchungen an unterschiedlichsten Tensid/Öl Systemen zeigen eine Reihe systematischer Korrelationen und insbesondere die Modifikation der Solubilisationskinetik mit Hilfe von Aufladung oder sterischer Wechselwirkung eröffnet sehr interessante Möglichkeiten zur gezielten Einstellung der relevanten kinetischen Parameter. Damit ergibt dann die Möglichkeit zur Steuerung von Solubilisationsprozessen, aber auch bei der Synthese von Nanopartikeln.
Publications
- “Aqueous Block Copolymer-Surfactant Mixtures and Their Ability in Solubilizing Chlorinated Organic Compounds. A Thermodynamic and SANS Study”. J. Phys. Chem. B 110, 25883-25894 (2006)
R. De Lisi, M. Gradzielski, G. Lazzara, S. Milioto, N. Muratore, S. Prevost
- “The Solubilisation Behaviour of Some Dichloroalkanes in Aqueous Solutions of PEO-PPO-PEO Triblock Copolymers: a Dynamic Light Scattering, Fluorescence Spectroscopy, and SANS Study”. Phys. Chem. Chem. Phys. 8, 2299-2312 (2006)
G. Lazzara, S. Milioto, M. Gradzielski
- “Recent developments in the characterisation of microemulsions”. Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 13, 263-269 (2008)
M. Gradzielski
- “Dynamics of Formation of Vesicles Studied by Highly Time-resolved Stopped-flow Experiments”. Tenside, Surfactants, Deterg. 47, 300-306 (2010)
A. Barth, I. Grillo, M. Gradzielski
