Alkinylxenon(II)salze [RCCXE] [Z] und molekulare Alkinylxenon(II)-Verbindungen RCCXe-Y
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Alle Zielformulierungen des Projektantrags konnten mit positiven Ergebnissen abgeschlossen werden. Alkinylxenoniumtetrafluorborate [RCs=CXe][BF4] mit einer Serie von R-Resten, die elektronisch alle wesentlichen Einflüsse auf die Dreifachbindung abdeckten, wurden isoliert und multi-NMR-spektroskopisch vollständig charakterisiert. Auf Grund der intrisischen Instabilität wurden weiterführende Charakterisierungen (DSC, Tieftemperatur-Raman) vornehmlich am "stabilsten" Vertreter [CF3C=CXe][BF4] durchgeführt. Mit (CF3C=C)2Xe gelang es auch ein Beispiel einer molekularen Alkinylxenon(ll)verbindung zu realisieren. Die elektrophile Natur des Kations in [RC=CXe][BF4] wurden in Reaktionen mit anionischen (weichen und harten) und neutralen (n- und TC-) Nukleophilen studiert. Die Produktanalyse zeigt, dass neben Xe* auch die polarisierte 8 Dreifachbindung attackiert werden kann. Zu den Schlüsselübergangszuständen (Alkinylkation, -radikal oder das verwandte Garben RC{Nu)=C: kann auf Grund des vorliegenden Datenmaterials noch keine abschließende Aussage gemacht werden. Hier sind für jede der Möglichkeiten noch spezifische Versuchsreihen notwendig, die den 2-jährigen Projektrahmen deutlich überschritten hätten und deshalb für künftige Arbeiten eingeplant werden. Die Breite der R-Reste für [RC=CXe][BF4] machte umfangreiche Synthesearbeiten für die überwiegend unbekannten Alkinylverbindungen RC=CH notwendig. Diese Alkinyle wurden nach Metallierung an B{OR)3-Elektrophile addiert. Über die isolierten Produkte K[RC=CBF3] gelangten wir durch Fluoridabstraktion zu den entsprechenden Boranen RCsCBF2, deren Fluoridaffinitäten berechnet wurden. Auf Grund der sehr hohen Lewis Aciditäten von RC=CBF2 mussten die Umsetzungen mit XeF2 bevorzugt in Fluorkohlenwasserstoffen durchgeführt werden, da das Oxidationspotenzial der Zwischenstufe [FXe]* zu hoch war für CH2C12 u.a. Lösemittel. Die Reaktivität der zweiten Zwischenstufe in der Xenodeborylierungsreaktion, [RC=CBF3]~, wurde in Form isolierter Salze gegenüber ausgewählten Elektrophilen untersucht. Die dabei erarbeiteten Ergebnisse waren hilfreich für die Beurteilung der Reaktivität von [RC=CXe]+ mit Elektrophilen. Besonders herausgestellt werden soll hier die Übertragung des Alkinvl-Nukleophils mit fRC=CBF?1" auf die elktrophilen Zentren von XeF? und R'IF?.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- A. Abo-Amer, H.-J. Frohn, C. Steinberg, U. Westphal J. Fluorine Chem. 127 (2006) 1311-1323. From hypervalent xenon difluoride and aryliodine(lll) difluorides to onium salts: scope and limitation of acidic fluoroorganic reagents in the synthesis of fluoroorgano xenon(ll) and iodine(lll) onium salts
- H.-J. Frohn, V. V. Bardin 2. Anorg. Allg. Chem. 633 (2007) 1627-1632. Reactions of Alk-l-enylxenonium(ll) and Alk-l-ynylxenonium(ll) Salts [RXe]Y with Bromides and Iodides in Anhydrous HF
- H.-J. Frohn, V. V. Bardin Eur. J. Inorg, Chem. (2006) 3948 - 3953. Organoethynylxenon(ll) Tetrafluoroborates, [RC=CXe][BF4], First Examples of Isolated Alkynylxenonium Salts: Preparation and Multi-NMR Characterisation
- H.-J. Frohn, V. V. Bardin Organoxenonium Salts: Synthesis by "Xenodeborylation", Reactivities, and NMR Spectroscopic Properties, in Recent Developments in Carbocation and Onium Ion Chemistry, ACS Symposium Series 965, K. K. Laali (Ed.), Washington, 2007, p. 428-457.
- H.-J. Frohn, V. V. Bardin Z. Anorg. Allg. Chem. 634 (2008) 82-86. A widely applicable synthetic approach to alk-1-yn-1-yl(polyfluoroorganyl)iodontum salts [(RC-C)(R¿)][BF4]
- V. V. Bardin, H.-J. Frohn Magn. Res. Chem. 44 (2006), 648-650. The dependence on temperature and concentration of 129Xe NMR chemical shift values of organoxenon(ll) salts [RXe][Y] and of the parent molecule XeF2
- V. V. Bardin, N. Yu. Adonin, H.-J. Frohn J. Fluorine Chem. 128 (2007) 699-702. A well feasible and general route to (organoethynyl)difluoroboranes, RHC=CBF2, and their perfluorinated analogues, RFC=CBF2
- V. V. Bardin, N. Yu. Adonin, H.-J. Frohn Organometallics 24 (2005) 5311-5317. Preparation of potassium ((perfluoroorgano)ethynyl)trifluoroborates K[RFC=CBF3]
