Änderung der Barrieren von Ringschlussreaktionen in radical clocks durch Komplexierung mit Metallionen oder durch elektrische Felder

• Applicant: Professor Dr. Timothy Clark
• Subject Area: Theoretical Chemistry: Molecules, Materials, Surfaces ; Theoretical Chemistry: Electronic Structure, Dynamics, Simulation
• Term: from 2004 to 2010
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 5434343

Radical clocks sind reaktive Zwischenstufen, die sich mit einer bekannten Geschwindigkeit umlagern. Sie werden als Zeitstandard für chemische Reaktionen sowie zum Nachweis von radikalische Zwischenstufen eingesetzt. In letzter Zeit finden radical clocks zunehmend in Studien von enzymatischen Reaktionen Verwendung. Wir haben mit ab initio MO-Berechnungen zeigen können, dass die zentrale Annahme der radical clocks Technik - laut der Geschwindigkeit der Umlagerung konstant ist - bei Komplexierung mit Metallionen nicht stimmt. In diesem Vorhaben sollen weitere Rechnungen zeigen, unter welchen Umständen Umlagerungsbarrieren beeinflusst werden können. Modellrechnungen an biologischen Systemen - vor allem an Cytochrom P450 Enzymen - sollen zeigen, ob die Umlagerung nicht nur, wie im Falle der Metallionen-Komplexierung, beschleunigt, sondern auch durch das elektrische Feld im aktiven Zentrum verlangsamt werden kann. Diese Fragestellung kann nur mit MO-Berechnungen auf hohem Niveau beantwortet werden. Die Frage der Geschwindigkeit der Umlagerung im aktiven Zentrum ist jedoch für die Interpretation der experimentellen Ergebnissen von überragender Bedeutung.

• DFG Programme: Research Grants