Ab-initio-Strukturaufklärung mit Festkörper-NMR - Strukturbildung in geordneten und ungeordneten Phasen

• Antragsteller: Professor Dr. Jürgen Senker
• Fachliche Zuordnung: Analytische Chemie
• Förderung: Förderung von 2004 bis 2011
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 5436622

• Erstellungsjahr: 2010

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Durch die enge Verzahnung von FK-NMR-Experimenten mit Pulverdiffraktionsdaten und quantenmechanischen Rechnungen konnten wir für eine Reihe von Substanzen Strukturvorschläge ableiten, die mit konventionellen Ansätzen allein nicht zugänglich waren. Dabei variierten die untersuchten Substanzklassen von molekularen Systemen über CN-Polymere und Nitridophosphate bis hin zu Schichtsilicatkompositen und gefüllten metallorganischen Netzwerken. Die Evaluierung und Weiterentwicklung von Pulssequenzen im Bereich der FK-NMR hat hierbei eine zentrale Stellung eingenommen. Die Arbeiten im Rahmen dieses Projektes erlaubten, eine Pulssequenzbibliothek aufzubauen, die praktisch alle NMR-relevanten Observablen abdeckt. Dabei wurden nur robuste Sequenzen berücksichtigt, die leicht an Standardsubstanzen optimiert werden können und für verschiedene Materialsysteme verlässliche Strukturdaten lieferten. So wurden unter anderem „spectral-editing“-Techniken für die Anwendung für low-gamma Kerne wie 15N optimiert, die Genauigkeit von Nullquanten-Sequenzen zur Abstandsbestimmung in dichten Spinsystemen bei Kernen mit einer natürlichen Häufigkeit von 100% analysiert und eine Strategie entwickelt, die Protonenteilstruktur basierend auf FK-NMR-Experimenten zu bestimmen. Für die Zuordnung von Resonanzen zu den chemischen Baueinheiten haben sich DFT-Rechnungen als adäquates Mittel erwiesen, aufwändige 2D-Korrelationsexperimente zu vermeiden. Je nach Fragestellung können für die Rechnungen Cluster verwendetet oder periodische Randbedingungen benutzt werden. In beiden Fällen werden akzeptable Genauigkeiten mit vertretbarem Rechenaufwand erzielt. Insbesondere die Anisotropie der Chemischen Verschiebung birgt ein großes Potenzial zur Bestimmung von intermolekularen Eigenschaften sowohl für molekulare Verbindungen als auch für CNH-Polymere. So konnten wir zeigen, dass die δ,η-Hyperflächen, berechnet anhand von chemisch analogen Modellsystemen, stark strukturiert sind. Es ist daher möglich anhand der experimentell bestimmten Anisotropien, Subensemble auszuwählen, die die räumliche Anordnung der Baueinheiten widerspiegeln.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

• Polmorphism in Benzamide – Unravelling a 175 Year Old Mystery. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 6729-6731; Angew. Chem. 2007, 119, 6851-6854
  J. Thun, L. Seyfarth, J. Senker, R. E. Dinnebier, J. Breu
  
• The Ab-Initio Calculation of Solid-State NMR Spectra for Different Triazine and Heptazine Based Structure Proposals of g-C3 N4. J. Phys. Chem. B 2007 111, 10671-10680
  J. Sehnert, K. Bärwinkel, J. Senker
  
• The Stuffed Framework Structure of SrP2 N4 : Challenges to Synthesis and Crystal Structure Determination. Chem. Eur. J. 2007, 13, 6841-6852
  F. W. Karau, L. Seyfarth, O. Oeckler, J. Senker, K. Landskron, W. Schnick
  
• The tautomeric forms of cyameluric acid derivatives. Chem. Eur. J. 2007, 13, 1158-1173
  N. E. A. El-Gamel, L. Seyfarth, J. Wagler, H. Ehrenberg, M. Schwarz, J. Senker, E. Kroke
  
• The theoretical calculation of hypersurfaces of the 13C chemical shift anisotropy in the C=O· · · H-N hydrogen bond and the benefit for ab initio structure determination. J. Mol. Struct.: THEOCHEM 2007, 824, 58-70
  J. Sehnert, K. Bärwinkel, J. Senker
  
• Unmasking Melon by a Complementary Approach Employing Electron Diffraction, Solid- tate NMR and Theoretical Calculations - Structural Characterization of a Carbon Nitride Polymer. Chem. Eur. J. 2007, 13, 4969-4980
  B. V. Lotsch, M. Döblinger, J. Sehnert, L. Seyfarth, J. Senker, O. Oeckler, W. Schnick
  
• Pt@MOF-177: Synthesis, Room-Temperature Hydrogen Storage and Oxidation Catalysis. Chem. Eur. J. 2008, 14, 8204-8212
  S. Proch, J. Herrmannsdörfer, R. Kempe, C. Kern, A. Jess, L. Seyfarth, J. Senker
  
• Realisation of truly microporous pillard clays. Chem. Commun. 2008, 629-631
  M. Stöcker, W. Seidl, L. Seyfarth, J. Senker, J. Breu
  
• Structural, Thermodynamic and Kinetic Aspects of the Polymorphism and Pseudopolymorphism of Prednisolone (11,17α,21-trihydroxy-1,4-pregnadien-3,20-dion). Cryst. Growth & Design 2008, 8, 98-107
  V. Suitchmezian, I. Jeß, J. Sehnert, L. Seyfarth, J. Senker, C. Näther
  
• Structure Elucidation of Cyameluric Acid by Combining Solid-State NMR Spectroscopy, Molecular Modeling and Direct-Space Methods. J. Mol. Structure 2008, 889, 217-228
  L. Seyfarth, J. Sehnert, N. El-Gamel, W. Milius, E. Kroke, J. Breu, J. Senker
  
• A NMR Crystallographic Approach for the Determinationof the Hydrogen Substructure of Nitrogen bonded Protons. Phys. Chem. Chem. Phys. 2009, 11, 3522-3531
  L. Seyfarth, J. Senker