Entwicklung neuer Keramikschäume mit mikroporöser Zellstruktur als maßgeschneiderte heterogene Katalysatoren
Final Report Abstract
Als neue und vielversprechende Struktur für Katalysatoren sind in den letzten Jahren Schaumstrukturen in den Fokus der Forschung getreten. Sie vereinen die meisten positiven Eigenschaften der sonst üblichen Wabenkörper und Pelletschüttungen. Dazu gehören ein hoher Durchsatz bei geringem Druckverlust und gute Durchmischung sowie eine gute Wärmeabführung. Als Trägermaterialien kommen üblicherweise Oxidkeramiken zum Einsatz. Eine vielversprechende Alternative dazu stellen polymerabgeleitete Hybridkeramiken (Ceramere) dar, bei denen die Formgebung der Polymerprekursoren mit Methoden der Kunststoffverarbeitung erfolgen kann. Bei der anschließenden Konvertierung zur Hybridkeramik bei Pyrolysetemperaturen von 400-600°C werden Materialien erzeugt, die aufgrund der pyrolytischen Zersetzung der organischen Reste der Polysiloxane eine ausgeprägte Porosität aufweisen. Dabei handelt es sich in der Regel um Mikro- und Mesoporosität, was in spezifischen Oberflächen von mehreren hundert m²/g resultiert. Weiterhin bietet die große Auswahl und gute Verfügbarkeit der Polysiloxan-/Siloxanprekursoren viele Möglichkeiten, weitere Materialeigenschaften (z.B. Oberflächencharakteristik) einzustellen. Grundlegende Arbeiten zur Einbringung von Metallsalzen in Polysiloxanprekursoren exstistierten zum Zeitpunkt der Antragstellung, wurden jedoch mit anderen Zielen verfolgt. In einigen Fällen erfolgt keine pyrolytische Konvertierung des Materials, wobei das Vernetzungsprodukt beispielsweise als immobilisierter Homogenkatalysator erprobt wurde. In anderen Arbeiten wurden die metallhaltigen Prekursoren in einer oxidativen Atmosphäre weiterbehandelt, um durch die vollständige Zersetzung der organischen Gruppen zu metallhaltigen SiO2-Pulvern als potentiellen Katalysatoren zu kommen. Durch eine Inertgaspyrolyse erhaltene metallhaltige Hybridmaterialien wurden nur in sehr wenigen Fällen beschrieben, in denen die Metalle aber insbesondere zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit dieser Materialien zugesetzt wurden. Entwicklungen, die auf eine katalytische Anwendung von polysiloxanabgeleiteten Materialien ausgerichtet waren, waren zu diesem Zeitpunkt nicht bekannt. Die vielfältigen Möglichkeiten der Formgebung und Porositätsentwicklung mit der Einbringung und Nutzbarmachung von katalytisch wirkenden Metallsalzen/-partikeln zu kombinieren stellt somit den Ausgangspunkt dieser Arbeiten dar. Ihr Schwerpunkt lag dabei auf der Entwicklung von metallhaltigen Schaumstrukturen, dem Nachweis und der Optimierung einer katalytischen Aktivität sowie der Untersuchung von Struktur- Aktivitätsbeziehungen. Dazu wurden polysiloxanbasierte, hybridkeramische Schaumstrukturen hergestellt, bei denen die Schaumstruktur neben den aufgeführten Vorteilen einen konvektiven Transport der Reaktanden zu den mikroporösen Stegen ermöglicht, in denen sich die katalytisch aktiven Metallzentren befinden. Für den Schäumprozess wurde ein Azodicarbonamid/ Zinkoxid basierter Schäumer eingesetzt, der einen Zerfallspunkt von ca. 160 °C aufwies. Um gleichmäßige Schaumstrukturen zu erhalten, wurde der Vernetzungsgrad und damit die Viskosität der Polysiloxane an diesen Zerfallspunkt angepasst. So konnten Schäume mit Zellgrößen in Bereichen von 0,3-4 mm und Stegdicken in Bereiche von 100-500 µm erzeugt werden. Als katalytisch aktive Zentren wurden Metalle in Form von vorgeformten Platinpartikeln oder durch die Verwendung von Metallsalzen (Platinsäure, Goldsäure, Silbernitrat, Zinkchlorid) eingebracht. Dabei wurden Edelmetallsalze während der Vernetzung, spätestens aber während der Pyrolyse zu den entsprechenden Metallen reduziert. Durch den Einsatz von zwei verschiedenen Metallprekursoren konnten zudem bimetallische Metallnanopartikel erzeugt werden. Ein entscheidender Vorteil konnte dabei durch den Einsatz von organofunktionalen Siloxanen erzielt werden, für den eine deutlich homogenere Verteilung der Metallnanopartikel im Material nachgewiesen werden konnte. Dieser Befund lässt sich dadurch erklären, dass diese Siloxane die vorgeformten Platinpartikel umgeben bzw. die Metallionen komplexieren und während der Vernetzung mit ihnen in der Matrix fixiert werden. Durch Variation des komplexierenden Silans konnte unter Verwendung von Platinsäure als Metallprekursor zudem die entstehende Partikelgröße beeinflusst werden. Hinsichtlich der Metallpartikelgröße wurden im Falle der platinbasierten Systeme Metallnanopartikel von 2-10 nm Größe generiert (Größe der vorgeformten Platinpartikel: ca. 2 nm). Für gold- und silberbasierte Systeme wurden etwas größere Metallnanopartikel von 6-20 nm und teilweise von bis zu 30 nm erhalten. Lagen schon nach der Vernetzung Metallpartikel vor, so wuchsen diese nur wenig bis gar nicht bei der Pyrolyse an, was verdeutlicht, dass die Metallpartikelgröße hier entscheidend durch die Reduktionsbedingungen im Vernetzungsschritt bestimmt werden. Das Metallpartikelwachstum bei höheren Temperaturen wird hingegen durch die stabile Einbindung der Metalle in die Matrix weitgehend unterbunden. Im Falle der platin-/zinkhaltigen Systeme konnte ein verstärkter Einfluss der Metallpartikel auf das Zersetzungsverhalten bei der Pyrolyse nachgewiesen werden. Im Gegensatz zu den nur zink- oder platinhaltigen Systemen wiesen diese eine signifikant stärkere Zersetzung während der Pyrolyse auf. Dieser Befund legt eine Platin/Zink-katalysierte Zersetzung der enthaltenen organischen Gruppen nahe, die sich auch durch eine veränderte Oberflächencharakteristik nachweisen ließ. So wiesen diese Materialien bei einer Pyrolyse von 500°C eine deutlich höhere Hydrophilie als andere Materialien auf. Eine so signifikante Zunahme der Hydrophilie konnte sonst nur bei der Erhöhung der Pyrolysetemperatur auf 600°C beobachtet werden, was ebenfalls auf der verstärkten Zersetzung der für die Hydrophobie verantwortlichen organischen Reste beruht. Die Zugänglichkeit der Metallnanopartikel für gasförmige Reaktanden, und damit ihre katalytische Aktivität, wurde im Rahmen katalytischer Messungen untersucht. Dabei zeigte sich, dass durch die Verwendung organofunktionaler Siloxane die Erreichbarkeit der Metallnanopartikel signifikant verbessert wird. Das ist dadurch zu erklären, dass sie die Metallpartikel umgeben und aufgrund ihrer starken Zersetzung während der Pyrolyse um die Partikel herum verstärkt Porosität erzeugt wird. Die katalytische Aktivität der Metallnanopartikel wurde ebenfalls nachgewiesen, doch konnte auch eine Stofftransportlimitierung ermittelt werden, die auf die Mikroporosität des Basismaterials zurückzuführen ist.
Publications
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Porous hybrid materials derived from metal containing polysiloxanes, VII Annual Meeting of the Brazilian Materials Research Society (SBPMat), October 2008, Guarujá, São Paulo, Brazil (Talk)
Wilhelm, M; Adam, M.; Grathwohl, G.
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Foamed Hybrid Materials for Catalytic Applications, Hybrid Materials 2009, Tours, Frankreich (Poster)
Adam, M.; Wilhelm, M., Bäumer, M.; Grathwohl, G.
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Functional hybrid materials derived from Polysiloxanes for adsorption technique and catalysis, 8th Pacific Rim Conference on Ceramic and Glass Technology, 31.05.-05.06.09, Vancouver, Canada
Wilhelm, M.; Adam, M.; Harms, C.; Bäumer, M.; Grathwohl, G.
