Elektronische und sterische Differenzierungen mit modularen Ligandensystemen in der enantioselektiven Katalyse
Final Report Abstract
Enantioselektive Katalysatoren sind essenzielle Werkzeuge zur Synthese enantiomerenreiner Verbindungen, die z.B. als Wirkstoffe (Pharmaka, Duftstoffe, etc.) große Bedeutung besitzen. Ziel des vorliegenden Projekts war es, die Ursprünge der Selektivitäten in Palladiumkatalysierten Reaktionen zu studieren und die Einflüsse durch sterische und insbesondere elektronische Differenzierung aufzuklären. Es konnte ein Ligandensystem entwickelt werden, das leicht elektronisch modifiziert werden kann und dessen Einsatz in Palladium-katalysierten allylischen Substitutionen die Aufklärung der Rolle elektronischer Effekte ermöglicht. Theoretische Berechnungen an Übergangszuständen ergaben, dass die "Empfindlichkeit" der Übergangszustände gegenüber der elektronischen Differenzierung abhängig ist von der Lage auf der Reaktionskoordinate. Demnach sind frühe Übergangszustände der Palladium-katalysierten Substitution "empfänglicher" für diese Art der Differenzierung und ergeben höhere Selektivitäten als späte Übergangszustände. Durch Substituenten im Ligandensystem kann diese "Empfindlichkeit" beeinflusst werden. Diese Erkenntnisse können somit für das Design effizienterer Katalysatoren einen wichtigen Beitrag liefern. Die Racemat-Spaltung des Pyridylaminophosphans konnte bisher nicht befriedigend durchgeführt werden, hier sind weitere Arbeiten nötig, auch zur Darstellung oxidfreier Donorund Akzeptor-substituierter Derivate.
Publications
- B. Goldfuss, "Electronic differentiations in palladium-catalyzed allylic substitutions" J. Organomet. Chem. 2006, 691, 4508-4513.
- Dominik Lange: "Elektronische und sterische Differenzierung in enantioselektiven Katalysatoren und Reagenzien."Dissertation, Universität zu Köln, Dezember 2005.
