Berechnung von 59Co-NMR-Parametern und Reaktivitäten
Final Report Abstract
Wir haben den Einsatz von molekulardynamischen und quantenchemischen Verfahren zur Berechnung von thermischen und Solvenseffekten auf Übergangsmetall-chemische Verschiebungen weiter vorangetrieben, und zwar mittels systematischer Untersuchungen an Kobalt-Verbindungen. Die bereits für andere Metallkerne validierten MD-Methoden haben sich auch für 59Co-chemische Verschiebungen bewährt, welche einen enorm großen Bereich abdecken. Isotopeneffekte auf die Metall-Verschiebung wurden erstmals mittels quantenchemischer Behandlung von Nullpunktskorrekturen reproduziert und anhand der berechneten Änderungen der geometrischen Parameter interpretiert. Die angestrebte Anwendung der NMR-Rechnungen auf Liganden-Design in einer homogenkatalytischen Reaktion, der reduktiven Dehalogenierung von chlorierten Olefinen an Kobalt- Zentren, gelang nicht, da der in den Rechnungen gefundene Reaktionsmechanismus von dem der ursprünglichen Arbeitshypothese abweicht. Dessen ungeachtet konnten erstmals theoretische Hinweise präsentiert werden, wie die Schlüssel schritte dieses höchst umweltrelevanten Prozesses in der Koordinationssphäre des Metalls ablaufen können. Für das untersuchte B^-Modell wurde die Konkurrenz zweier in der Literatur diskutierten Zwischenstufen explizit untersucht, und der gefundene bevorzugte Weg ist auch für das katalytisch aktive Vitamin selbst sehr plausibel. Diese interessanten Einblicke in die Reaktivitäten metallorganischer Spezies wurden ebenfalls durch molekulardynamische Simulationen mit expliziter quantenchemischer Modellierung des Lösungsmittels ermöglicht. Es ist zu gewärtigen, dass die Bedeutung derartiger Simulationen künftig zunehmen wird, da sie die Chemiker einen Schritt näher an das virtuelle Labor bringen, in dem Eigenschaften und Reaktivitäten unter realistischen Bedingungen vorausberechnet werden können.
Publications
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M. Bühl, I. Vinkovic Vröek, H. Kabrede, Organometallics 2007, 26, 1494-1504.
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M. Bühl, S. Grigoleit, H. Kabrede, F. T. Mauschick, Chem. Eur. J. 2006,12, 477-488 .
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S. Grigoleit, M. Bühl, J. Chem. Theory Comput. 2005, l, 181-193 .
