Laserspektroskopische Untersuchungen zur Aufklärung von Aggregation bei molekularen Aggregaten und zur Dynamik in Wirt-Gast-Komplexen
Final Report Abstract
Innerhalb des Projektes wurde mithilfe der hochauflösenden IR-Spektroskopie Einblicke in die Aggregationsprozesse von molekularen Aggregaten erhalten. Dazu wurde die schrittweise Aggregation von einzelnen Molekülen auf mikroskopischem Niveau detailliert aufgeklärt. Die Aggregationsmechanismen wurden entweder im Molekularstrahl oder in einem supraflüssigen Heliumnanotröpfchen bei ultrakalten Temperaturen untersucht. Im Molekularstrahl wurde Ameisensäuredimer als kleinstes organisches Aggregat mit einer doppelten Wasserstoffbrücke charakterisiert. Von besonderem Interesse war dabei der Protonentransfer. Die Existenz von zwei energetisch gleichen Minima, die durch den doppelten Protonentransfer verbunden sind, führt im IR-Spektrum zu einer Tunnelaufspaltung, die mithilfe von IR-Laserspektroskopie aufgelöst werden kann. Die von uns ermittelten Protonentransferzeiten gelten inzwischen als wichtiger Test für die Theorieentwicklung. Innerhalb des Projektes wurde außerdem die schwache Wechselwirkung von heterocyclischen Verbindungen mit Acetylen am Beispiel von Acetylen-Furan-Komplexen sowie von (TCNB)2 untersucht. Im supraflüssigen Heliumnanotröpfchen findet die Aggregation schrittweise statt. Die Heliumnanotröpfchen (typischerweise ca. 6000 Heliumatome) werden in einer Überschallexpansion mit einer Temperatur von 0.37 K geformt. Die Heliumnanotröpchen sind transparent im IR-Bereich, da sie dort keine Absorption aufweisen. Die zu untersuchenden Moleküle werden sukzessive eingelagert, wobei jedes eingelagerte Molekül zunächst ebenfalls durch evaporatives Kühlen (unter Verdampfen von Heliumatomen) auf 0.37 K gekühlt wird, bevor es zu einer Aggregation kommt. Mithilfe der hochauflösenden IR-Spektroskopie konnte Acetylen-Furan und 2:1 Acetylen-Furan- Trimer untersucht werden. Es zeigte sich dabei, dass die Aggregation im suprafluiden Heliumnanotröpfchen besonderen Regeln unterliegt:\nZwei der IR-Banden konnten verschiedenen Isomeren des 1:1 Acetylen-Furan-Komplexes zugeordnet werden. Die Vibrationsbande bei 3267,4 cm-1 wurde der CHasym-Streckschwingung derjenigen Dimer-Struktur zugeordnet, bei der das C-H des Acetylens an das π-System des Furan gebunden ist. Das Signal bei 3272,1 cm-1 wurde der CHasym-Streckschwingung zugeschrieben, bei der die CH-Gruppe des Acetylens an das Sauerstoffatom des Furan gebunden ist. Beide Strukturen entsprechen jeweils Minima auf der Potentialfläche. Beim Trimer muss beachtet werden, dass die Aggregation im Heliumnanotröpfchen schrittweise erfolgt, sodass zunächst ein Acetylen-Furan-Dimer oder ein Acetylen-Dimer gebildet werden muss. Es gibt demnach drei Aggregationspfade, die zur Bildung des Acetylen-Furan-Trimers führen können: Die Anlagerung eines Acetylen-Monomers an Acetylen-Dimer A oder B oder die Anlagerung eines Acetylen-Dimers an ein Furan-Molekül. In allen Fällen liegt die Dipol-Dipol- Wechselwirkungsenergie für große Abstände von einigen nm (dies entspricht einem typischen Tröpfchenradius bei den vorgegebenen Expansionsbedingungen) unterhalb der thermischen Energie bei der Tröpfchentemperatur von 0.37 K.\nFür die Aggregation spielten daher der Rotationszustand der beteiligten Moleküle, die kurzreichweitigen Wechselwirkungen, wie Dispersion, Dipol-Quadrupol-Wechselwirkung und die dynamische Balance von Energiefreisetzungsrate und Kühlrate eine wichtige Rolle.
Publications
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Proton transfer in (HCOOH)2: An IR-high resolution spectroscopic study of the antisymmetric C-O stretch, J. Phys. Chem. A 111 (31), 7355 (2007)
M. Ortlieb, M. Havenith
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High resolution infrared spectroscopy of the asymmetric C-H stretch of 1,2,4,5- Tetracyanobenzene (TCNB) and (TCNB)2 in superfluid Helium nanodroplets, J. Chem. Phys. 129, 174311 (2008)
A. Gutberlet, Ö. Birer, T. Poerschke, M. Havenith
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High resolution IR spectroscopy of the carbonyl stretch of (DCOOD)2, Chem. Phys. 343, 158 (2008)
A. Gutberlet, G.W. Schwaab, M. Havenith
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High resolution IR- spectroscopy of acetylene-furan in ultracold helium nanodroplets, J. Chem. Phys. 129, 114307 (2008)
A. Metzelthin, Ö. Birer, E. Sánchez-García, M. Havenith
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High resolution infrared spectroscopy of formic acid dimer, Annual Rev. Physical Chemistry 60, 263-275 (2009)
Ö. Birer, M. Havenith
