Heavy element relativistic molecular minimax calculations
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Die tatsächliche Physik ist relativistisch, doch die 4-Spinor Dirac Theorie ist aufwendig, mit spurlosen positronischen Anteilen in Näherungslösungen behaftet. Die voll relativistische 2-Spinor inimax Relativistik hingegen ist frei von Artifakten und effizient (schnell und genau) sowohl für LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals) Basen wie für die voll numerische Finite Elemente Methode (FEM). Konvergenz-, Fehler und Extrapolations verhalten sind ähnlich dem Variationen energieoptimierten nichtrelativistischen Fall. Allerdings erfordert die Nichtlinearität in Eigenwert und Potential spezielle Formulierungen und geschicktes iteratives Verquicken mit den Matrixlösungsmethoden; und es gab Schwierigkeiten bei der vollständigen Eigenwertbestimmung. In zwei Veröffentlichungen hatten wir zunächst den 1-Elektronenfall mit festem Potential gelöst und im vorliegenden Projekt die Erweiterung auf Vielelektronensysteme in Dichtefunktional Formulierung vorgenommen. Es gelang durch Einsatz von FEM, Moleküle mit bis zu Superschweren Atomen hochgenau (benchmarks) zu berechnen und so erstmalig das Verhalten von Dichtefunktionalen über den gesamten Z-Bereich ohne nennenswerte numerische Unsicherheiten zu studieren. Neben breiteren Anwendungen, die sowohl experimentell interessant wie für die Untersuchung und Weiterentwicklung von Dichtefunktionalen wichtig sind,- sollte man die Aufwandsoptimierung durch Einbau weiterer effizienzsteigernder Techniken fortsetzen (insbesondere Mehrgitter- und LCAO-Defektkorrektur Verfahren). Denn dann ließen sich Moleküle fast so effizient voll relativistisch beschreiben wie dies heute nur nicht-relativistisch möglich ist. Bei der Verbesserung der Dichtefunktional Vielteilchenbeschreibung kann man sich zunehmend an genauen first-principles Austausch und Korrelationen orientieren. Strikt lokale Approximationen (dazu gehören wavelets, Finite Differenzen und Finite Elemente) haben die besonders günstige Eigenschaft, im Aufwand linear zu skalieren ohne das es bei der Berechnung der Matrixelemente zu Abschneidelimitierungen kommt, die man bei analytischen Funktionensätzen vornehmen muss. Besonders bemerkenswert im vorliegenden Projekt war, dass durch die gleichzeitige Bearbeitung mit LCAO und FEM zum einen so nicht bekannte Defizite von LCAO zu Tage traten und zum anderen zwei sehr bedeutende Eigenschaften mittels FEM herauskamen. FEM counterpoise gestattet, Fehler um den Faktor 100 bis 10000 zu reduzieren, wobei sich der Aufwand nur um einen Faktor ca 1.5 erhöht und FEM machte ferner erstmalig deutlich, wie gut sich eine Anpassung der Potentialenergiekurve an ein Morse Potential zur Beurteilung der Approximationsgüte eines benutzten Funktionenraumes eignet. Das ist für alle Basissätze (u.a. LCAO) wichtig, wo es kein sonstiges direktes Fehlermaß gibt, im Gegensatz zu FEM, wo man mathematisch rigorose Fehlerabschätzungen und sogar asymptotische Entwicklungen des Fehlers nach Potenzen von h (h ist ein repräsentativer Durchmesser der finiten Elemente, invers proportional zur Stützpunkt zahl) hat.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Linear Approximation to Relativistic Minimax (LÄRM) applied to a LCAO description of the Two-Center Coulomb Problem: At. Mol. Opt. Phys. 38 (2005) 2955
H. Zhang, H. J. Luo, J.Kolb, 0. Kullie, D. Kolb, J. Phys. B
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Comparison of 4- and 2-spinor LCAO Many-Electron Relativistic two-atomic Calculations, Mo 44.2 Quantum Chemistry and molecular Dynamics, DPG AMOP, Frankfurt 12.-17.3.2006
H. Zhang, D. Kolb
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Mo 44.1 Quantum Chemistry and molecular Dynamics, DPG AMOP, Frankfurt 12.-17.3.2006
O. Kullie, D. Kolb
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Relativistic density functional calculations using two-spinor minimax finite-element method and linear combination of atomic orbitals for ZnO, CdO, HgO, UubO and Cu2, Ag2, Au2j Rg2, Chem. Phys. 125, 244303 (2006)
O. Kullie, H. Zhang, J. Kolb, and D. Kolb, J.
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Relativistisches Minimax für Allelektronenberechnungen schwerer Moleküle mittels RDFT (MRDFT), QED/Relativistik, EAS27, Riezlern 5.-10.2.2006 2-spinor Minimax Dirac-Fock-Slater FEM Calculations for heavy two Atomic Molecules,
D. Kolb, H. Zhang, J. Kolb, O.Kullie
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Relativistic density functional calculations based on the 2-spinor minimax principle for diatomic molecules, Mo 42.1 Quantum Chemistry (Theory), DPG AMOP, Düsseldorf 19. - 23.3.2007
O. Kullie, D. Kolb
