On the Nature and Origin of Ligand-induced Charge Concentrations: The Key dor Controlling C-H Activation Processes in Electron-Rich Transition Metal Complexes
Final Report Abstract
Die Interpretation der Elektronendichte zum Zwecke der Entwicklung chemischer Konzepte für die Beschreibung und Vorhersage von Reaktivitäten hat eine relativ junge Geschichte. Arbeiten der Gruppe um Wolfgang Scherer zu ligand-induzierten Ladungskonzentrationen, die experimentell und theoretisch nachgewiesen wurden und deren Relation zur chemischen Reaktivität sich andeutete, warfen die Frage nach der Genauigkeit auf, mit der diese Eigenheiten der Elektronendichte in Metallkomplexen bestimmt werden können. In diesem Projekt wurde daher der Frage nachgegangen, welche Näherungen in quantenchemischen Rechnungen die Observable Elektronendichte zu stark beeinflussen, als dass sie unbedacht bleiben könnten. Dabei ergab sich eine Reihe interessanter Entdeckungen. Es zeigte sich, dass Elektronendichten im Valenzbereich sehr gut durch quasi-relativistische quantenchemische Methoden (wie zwei-komponentiges ZORA, aber auch ein-komponentiges DKH) beschrieben werden. Effektive Rumpfpotentiale, die in der Quantenchemie eine weite Verbreitung gefunden haben, eignen sich dagegen nicht für Schwerelemente wie Pt, weil sie in der Valenzschale Polarisationseffekte der Elektronendichte zeigen, die in einer Allelektronenbehandlung nicht sichtbar sind und daher als völlig artifiziell angesehen werden müssen. Im Rahmen diese Projektes zeigte sich dann ferner, dass die Frage nach der Schalenstruktur von Atomen bisher nicht vollumfänglich behandelt wurde. Noch 1990 schreibt Bader in seinem berühmten Buch The Quantum Theory of Atoms in Molecules, dass die Schalenstruktur nur bei leichten Atomen einwandfrei im Laplacian nachzuweisen ist und dass eine relativistische Behandlung dieses Rätsel nicht löst, wie eine Arbeit von Savin und Mitarbeitern 1991 zeigte. Wir haben mit ähnlichen voll numerischen, vierkomponentigen Verfahren an dieser Stelle weitergearbeitet und konnten zeigen, dass auch bei schweren Atomen die Schalenstruktur noch im Laplacian nachweisbar ist. Ferner konnten wir zeigen, dass der Unterschied von zwei elektronischen Konfigurationen im Laplacian des Lanthan-Atoms von der Größenordnung des Fehlers experimenteller Elektronendichteuntersuchungen ist. Dies gibt Hoffnung, dass man in Zukunft Konfigurationswechselwirkungen experimentell nachweisen können wird.
Publications
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