Synthese, Struktur und Reaktivität von Bor-verbrückten Metallocenophanen und verwandten Verbindungen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Im Förderzeitraum wurden entscheidende Fortschritte in der Darstellung von verbrückten Metallocenophanen und davon abgeleiteten Polymeren erzielt. Über eine verbesserte Darstellungsmethode von Troticen konnten wir den Zugang zu einer Reihe neuer Troticenophane mit zwei- und dreiatomigen Brückeneinheiten realisieren. Während im Falle des Troticens einatomig verbrückte ansa-Komplexe nicht zugänglich waren, konnten bei den analogen Vanadium-Sandwichkomplexen gespannte [1]Sila- und [1]Germatrovacenophane isoliert werden. Uns ist es gelungen, diese monomeren Bausteine durch Ptkatalysierte ROP in Homopolymere zu überführen. Diese paramagnetischen Poly(trovacenyl)silane bzw. -germane weisen relativ niedrige Polymerisationsgrade von 20 bis 38 und enge Molmassenverteilungen auf. Am Beispiel von [Ti(η5-C5H5)(η8-C8H8)] konnten wir erstmals ein Sandwich-Komplex mit Cot-Liganden selektiv in 1,1′-Position dilithiieren. Während die Synthese von gespannten [1]Titanoarenophanen aus der dilithiierten Spezies bisher gescheitert ist, konnten mehratomige Brücken, wie (SiR2)2 oder (SnR2)2, erfolgreich eingeführt werden. Ausgehend von [Mn(η5-C5H4Li)(η6-C6H5Li)]·(pmdta) konnte durch Salzmetathese mit Elementdihalogeniden eine Reihe von neuen [n]Manganoarenophanen (n = 1, 2) erhalten werden, die interessante Monomereinheiten zur ringöffnenden Polymerisation darstellen. Die Übergangsmetall-katalysierte 1,2-Diborierung von ungesättigten Substraten konnten wir erfolgreich auf Diine übertragen. Durch Umsetzung von [2]Boraferrocenophanen mit Dialkinen konnten zweikernige Komplexe erhalten werden, die wir auf eine mögliche Metall-Metall-Kommunikation untersuchten. Erste Studien mit Hilfe der Cyclovoltammetrie weisen jedoch auf keine nennenswerte Interaktion zwischen den beiden Ferrocen-Einheiten über die π-konjugierte Brückeneinheit hin. Neue [2]Borametallocenophane wurden im Hinblick auf deren Verwendung als Katalysatoren in der Ziegler-Natta Olefin-Polymerisation dargestellt. Durch Salzeliminierung von 1,2-Dibrom-bis(dimethylamino)diboran(4) mit Lithium- oder Natriumarylen konnte eine Serie von diarylsubstituierter Diborane(4) dargestellt werden, die nach doppelter Deprotonierung mit Lithiumorganylen und Reaktion mit Metallhalogeniden der Gruppe 4 zu [2]Borametallocenophanen umgesetzt werden konnten. Auf diesem Syntheseweg gelang auch die Einführung des sperrigen Octaflu-Liganden, deren Zr(IV)- und Hf(IV)-Komplexe sich als äusserst aktive Katalysatoren in der Ziegler-Natta Olefin-Polymerisation herausgestellt haben. In Analogie zur Synthese des ersten ansa-Komplexes des Nickels, einem [2]Disilametallocenophan, gelang uns die Darstellung weiterer (Me2Si)2-verbrückter Komplexe des Cobalts, Wolframs, Niobs und Molybdäns. Wir konnten erstmals eine intramolekulare oxidative Addition der Si2-Brücke an einem Molybdän-Komplex beobachten, wodurch ein [1],[1]Disilametallocenophan gebildet wurde. Aufgrund der ausgeprägten Molekülspannung hat sich für diese ungewöhnlichen Komplexe eine reichhaltige Folgechemie in Bezug auf den Einschub ungesättigter organischer und Metallkomplex-Verbindungen ergeben.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- “Intramolecular Activation of a Disila[2]molybdenocenophanedihydride: Synthesis and Structure of a [1],[1]Metalloarenophane”. Angew. Chem. 2008, 120, 10127; Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 9979
H. Braunschweig, M. Groß, K. Radacki, C. Rothgaengel
- “Reactivity of [1],[1]Disilamolybdenocenophane toward Zerovalent Platinum Complexes”. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 11343
H. Braunschweig, P. Brenner, M. Groß, K. Radacki
- “Selective Dilithiation of [Ti(η5-C5H5)(η8 -C8H8)] and subsequent conversion into Neutral and Cationic ansa-Complexes” . J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 5780-5783
H. Braunschweig, M. Fuß, T. Kupfer, K. Radacki
- “Sterically Demanding Hetero-Substituted [2]Borametallocenophanes of Group IV Metals: Synthesis, Structure and Reactivity”. Chem. Eur. J. 2011, 17, 12101
H. Braunschweig, R. Dörfler, J. Mies, A. Öchsner
- “Synthesis of Group 4 ansa-trovacene complexes and conversion of [1]silatrovacenophanes into paramagnetic metallopolymers by ring-opening polymerization”. Chem. Eur. J. 2011, 17, 10379-10387
C. J. Adams, H. Braunschweig, M. Fuß, K. Kraft, T. Kupfer, I. Manners, K. Radacki, G. R. Whittell
- “Unexpected Generation of Diastereomers by Double Diboration of a Dialkyne”. Chem. Eur. J. 2011, 17, 5230
F. Bauer, H. Braunschweig, K. Gruß, C. Lambert, K. K. Pandey, K. Radacki, D. Reitzenstein
