Nutzung von bisher unbekannten ICT-kontrollierten PET`s in Maleonitril-Fluoroionophoren für den selektiven spektrofluorometrischen Nachweis von Palladium(II) und anderen Übergangsmetallen durch Fluoreszenzzunahme
Final Report Abstract
Für den selektiven fluoreszenzspektroskopischen Nachweis von Palladiumdichlorid durch Fluoreszenzsteigerung wurden die Fluoroionophore 11 bzw. 14-23 vom Fluorophor-Spacer-Rezeptor-Format entwickelt. Diese Fluoroionophore enthalten als selektive Komplexbildungseinheit für Palladiumdichlorid die Dithiomaleonitril-Einheit. Das acyclische Bis(l-anthrylmethylthio)maleonitril (17) ermöglicht den fluoreszenzspektroskopischen Nachweis von Palladiumdichlorid mit einem Fluoreszenzsteigerungsfaktor FSF von 5.4 Damit sind die Bis(arylmethylthio)maleonitrile 11 und 14-23 die ersten selektiven Palladium(II)-Fluoroionophore, die den Nachweis von Palladium(II) durch Fluoreszenzzunahme ermöglichen. Darüber hinaus haben wir eine bisher nicht beschriebene Möglichkeit für die Steuerung des PETs im Rezeptor-Spacer-Fluorophor-Format gefimden, die die spektrofluorometrische Bestimmung von Übergangsmetallionen durch Fluoreszenzzunahme zulässt. In Maleonitril-Fluoroionophoren vom Maleonitril-Rezeptor-Spacer-Fluorophor - Format wird ein oxidativer photoinduzierten Elektronentransfer (PET) von der fluorophoren Gmppe zum Maleonitril-Rezeptor beobachtet, der erst durch den intramolekularen Charge-Transfer (CT) im Dithiomaleonitril-Rezeptor möglich wird. Bei der Komplexierung wird der CT unterbunden und die Fluoreszenz der fluorophoren Gmppe kann zu nehmen, wenn das Fluoroionophor so konzipiert ist, dass das komplexierende Übergangsmetallion nicht mit der fluorophoren Gmppe in Wechselwirkung treten kann (siehe Schema 6). Mit den acyclischen Dithiomaleonitril-Fluoroionophoren 11 und 14-23 kann Palladiumdichiorid selektiv fluoreszenzspektroskopisch nachgewiesen werden. Der in dieser Reihe höchste FSF betrug aber nur 5.4 (siehe Tabelle 3). Um höhere FSF zu erreichen, wurde das Cycloanthracenophan 26, das zwei Dithiomaleonitril-Rezeptoren für Palladiumdichiorid und zwei Anthrylreste enthält, synthetisiert. Das [6.6](9,10)anthracenophan (26) ermöglicht den selektiven fluoreszenzspektroskopischen von Palladiumdichiorid mit einem FSF von > 250. Im Cycloanthracenophan 26 wurde das mit 17 und anderen Bis(alkylthio)maleonitril- Fluoroionophoren (11,14-16,18-23) realisierte neue Konzept der Steuerung eines PETs über das „Ausschalten" eines CTs durch Komplexbildung mit dem "Ausschalten" einer intramolekularen Excimerbildung durch Komplexbildung kombiniert. Im freien Cycloanthracenophan 26 kommt es u.a. durch einen CT beschleunigten PET und einer intramolekularen Excimerbildung zu einer fast vollständigen Löschung der Fluoreszenz der beiden dialkylierten Anthraceru-este. Durch die Komplexbildung mit PdCl2 wird der CT ausgeschaltet, der PET gestoppt und außerdem die intramolekulare Excimerbildung unterbunden (Schema 8). Mit diesem neuen Konzept sollte die spektrofluorometrische Bestimmung von weiteren Übergangsmetallionen mit geeigneten Fluoroionophoren durch sehr hohe FSF realisiert sein. Die Fluoreszenzsteigerungen von z.B. 17 und 26 bei der Komplexbildung mit PdCl2 konnten über neue Konzepte realisiert werden. Außerdem wurden acyclische Fluoroionophore im Fluorophor-Spacer-Rezeptor-Format mit Rezeptoren synthetisiert, die eine Diaminomaleonitril-Einheit enthalten. Leider konnten die geplanten makrocyclischen Bis(dialkylamino)maleonitrile nicht synthetisiert werden, stattdessen bildeten sich die makrocyclischen Bis(dialkylamino)fumaronitrile. Gegenstand zukünftiger Untersuchungen sollen die Bis(monoaIkylamino)maIeonitrile 30 und 31 sein, die in diesem Projekt nur für die Darstellung der gewünschten Bis(dialkylamino)maleonitrile eingesetzt wurden. Diese Liganden zeigen überraschenderweise eine hohe Kupfer(II)-Ionen Affinität mit einer noch nicht vollständig verstandenen Fluoreszenzanhebung (FSF = 1.2-1.6) in Gegenwart von Kupfer(II)-Ionen. Das zukünftige Bestreben soll darin liegen, die Kupfer(II)-Ionen - Selektivität der pyridylsubstituierten Bis(monoalkylamino)maleonitrile für eine fluoreszenzspektroskopische Bestimmung von Kupfer(II) mit möglichst hohen Fluoreszenzsteigerungsfaktoren auszunutzen.
Publications
- Luminescence Detection of Open-Shell Transition-Metal Ions by Photoinduced Electron Transfer ControUed by Internal Charge Transfer of a Receptor. Angewandte Chemie 2007,119, 1701-1704
Thomas Schwarze, Holger Müller, Carsten Dosche, Tillmann Klamroth, Wulfhard Mickler, Alexandra Kelling, Hans-Gerd Löhmannsröben, Peter Saalfrank, Hans-Jürgen Holdt
- Combination of a CT modulated PET and an intramolecular excimer formation to quantify PdCh by large fluorescence enhancement. Chemical Communications 2010, 46, 2034-2036
Thomas Schwarze, Carsten Dosche, Roman Flehr, Tillmann Klamroth, Hans-Gerd Löhmannsröben, Peter Saalfrank, Emst Cleve, Hans-Jürgen Buschmann, Hans-Jürgen Holdt
- Systematic Investigation of a Photoinduced Electron Transfer Controlled by Internal Charge Transfer and its Consequences on Selective PdCl2 Coordination. Chemistry a European Journal 2010,16, 1819-1825
Thomas Schwarze, Wulfhard Mickler, Carsten Dosche, Roman Flehr, Tillmann Klamroth, Hans-Gerd Löhmannsröben, Peter Saalfrank, Hans-Jürgen Holdt
