Validierung von kristallchemischen Koordinationsregeln durch automatische Analyse von Kristallstrukturdaten

• Antragsteller: Professor Dr. Holger Kohlmann
• Fachliche Zuordnung: Festkörper- und Oberflächenchemie, Materialsynthese
• Förderung: Förderung seit 2024
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 546112542

Zusammensetzung und Struktur ionischer Verbindungen werden durch eine Reihe empirischer Regeln bestimmt, die z. B. Koordinationszahlen, Aufbau und Konnektivität von Polyedern und interatomare Abstände betreffen. Die Koordinationszahlregel besagt, dass die Gesamtzahl der Bindungen, die alle Kationen mit den Anionen in einer Verbindung eingehen, gleich der Gesamtzahl der Bindungen ist, die die Anionen mit den Kationen eingehen. Kürzlich wurde sie von Beck erweitert. Die Regel der Einfachheit , die gleiche Umgebungen für gleiche Atome vorschreibt, führt zu der einfachsten numerischen Lösung (SNS) für gegebene Kationen-Koordinationszahlen. Die SNS weist die geringste Anzahl verschiedener chemischer Umgebungen für die Anionen auf und hat den geringstmöglichen Ionensegregationsindex Sigma, der die Abweichungen der realen Koordinationszahlen von den Mittelwerten zusammenfasst. In den Fällen, in denen die beobachtete Kristallstruktur nicht der SNS entspricht und daher eine größere als die notwendige Ionensegregation aufweist, könnten die Gründe lokaler elektronischer Natur sein. Beck hat einen Parameter eingeführt, der die Differenz zwischen der formalen Ionenladung und der tatsächlichen Valenzsumme der benachbarten Kationen berücksichtigt, das sogenannte elektrostatische Ungleichgewicht Y. Um Becks Koordinationszahlregel (Bcnr) anhand eines großen Datensatzes zu validieren, wurde ein Algorithmus für das automatisierte Laden von CIF-Dateien aus einer Datenbank, Berechnungen von SNS und Y und Abgleich mit der beobachteten Kristallstruktur entwickelt. Er muss aber noch verbessert und erweitert werden, um zuverlässige Ergebnisse für eine Validierung von Bcnr zu erhalten und das ist der Gegenstand dieses Forschungsprojektes. Für verschiedene Teile des Verarbeitungsalgorithmus sollen Python-Codes geschrieben werden. Zum Beispiel wird der CIF-Konverter zuverlässiger gemacht, indem neue Funktionen zur Berechnung von Koordinationszahlen und Ionenladungen eingeführt werden, auch für gemischte Besetzung oder hohe Defektkonzentration, und die SNS-Berechnung wird perfektioniert. Nachdem eine Zuverlässigkeit von >99% für diese Prozesse erreicht wurde, werden die API-Abrufwerkzeuge von ICSD auf PCD, COD und Materials Project erweitert und die Verarbeitung von quaternären und multinären Verbindungen wird neu eingeführt. Einträge, deren Verarbeitung fehlgeschlagen ist, werden analysiert, um eine mögliche Voreingenommenheit festzustellen. Die CIFs für alle ternären Halogenide, Chalkogenide (einschließlich Oxide), Nitride, Phosphide, Carbide, Boride und Hydride, die in Datenbanken verfügbar sind, werden bearbeitet und auf die Einhaltung der Bcnr hin analysiert, um das Hauptziel dieses Forschungsvorhabens zu erreichen, d. h. zu entscheiden, ob die Bcnr eine valide Grundlage zur Erklärung der Kristallstruktur ionischer Verbindungen ist. Dies wird zu einem vertieften Verständnis ionischer Festkörper führen und zur rationalen Planung neuer Verbindungen beitragen.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen