Synthese und Erforschung carbocyclischer Silylene, Radikale, Diradikaloide und Anionen

• Antragsteller: Privatdozent Dr. Rajendra S. Ghadwal
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung seit 2024
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 549520861

Die Ziele dieses Projekts sind (i) die Synthese thermisch stabiler carbocyclischer Silylene, Radikale, Diradikale und Anionen auf Basis anionischer Dicarben-Gerüste (ADC = ArC{N(Dipp)C}2; Ar = Arylgruppe, Dipp = 2,6-iPr2C6H3) und (ii) die Erforschung ihrer Struktur und Reaktivität. Die geplanten tricyclischen Siliciumverbindungen bestehen aus dem zentralen 1,4-Si2C4-Ring, der zwischen zwei peripheren 1,3-Imidazol-Einheiten anelliert ist. Die Ausgangsstoffe, nämlich die cyclischen Si(IV)-Vorstufen [(ADC)SiCl3]2, werden durch Umsetzung unserer kürzlich berichteten N-Ethinylformimidamid (eFIM)-Derivate (eFIM = (Dipp)N=C(Ar)N(Dipp)C=CSiMe3) mit SiCl4 über Me3SiCl-Eliminierung und anschließende Ringschlussreaktionen hergestellt. Die Reduktion von [(ADC)SiCl3]2 mit einer entsprechenden Menge KC8 führt zu cyclischen Bis-Chlorosilylenen [(ADC)SiCl]2 und 1,4-Disilabenzolverbindungen [(ADC)Si]2 (d. h. Si(I)-Diradikaloide). Weitere funktionalisierte Silylene [(ADC)SiR]2 werden durch Salzmetathesereaktionen von [(ADC)SiCl]2 hergestellt. Cyclische Voltammetrie-Studien der [(ADC)Si]2-Verbindungen werden vorgenommen, um die Erkenntnisse über die Eignung und Stabilität anderer Oxidationsstufen zu gewinnen. Durch sequenzielle Ein-Elektronen-Oxidationen von [(ADC)Si]2 sollen Radikalkationen [(ADC)Si]2O+ und dikationische Bis-Silylene [(ADC)Si]22+ mit zweifach koordinierten Siliciumatomen hergestellt werden. In ähnlicher Weise werden Ein-Elektronen-Reduktionen von [(ADC)Si]2 mit entsprechenden Mitteln durchgeführt, um Radikalanionen [(ADC)Si]2O - und Dianionen [(ADC)Si]22 - herzustellen. Neben der gründlichen strukturellen Charakterisierung der geplanten Verbindungen mittels experimenteller (NMR-, IR-, EPR-, UV-Vis-Spektroskopie, Massenspektrometrie, Röntgenbeugung) und rechnerischer Methoden werden Reaktivitätsstudien der Schlüsselverbindungen mit kleinen Molekülen (z. B. H2, CO, CO2, NH3, P4), organischen Substraten und Übergangsmetall-Spezies durchgeführt. Die im Rahmen dieses Projekts erzielten Ergebnisse sollen die Möglichkeiten der geplanten und der verwandten Siliziumverbindungen ergründen, diese in der Synthese oder Katalyse einzusetzen.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen