Photochemische Migration von Alkenen und Alkinen durch katalytische C(sp3)–H Aktivierung

• Antragsteller: Dr. Simon Kolb
• Fachliche Zuordnung: Organische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung seit 2024
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 554816749

Die Migration funktioneller Gruppen hat sich als vielversprechende Variante zur Funktionalisierung schwer zugänglicher Positionen in Molekülen herausgestellt. Die meisten dieser Strategien basieren auf radikalische Mechanismen, die eine Reaktion zwischen einer weiteren funktionellen Gruppe (z. B. terminale Olefine) mit einem extrinsischen Radikal erfordern, um den Migrationsprozess einzuleiten. Vorherige Arbeiten auf diesem Gebiet führten bereits zur Translokation von Alkenen, Alkinen, Nitrilen, Carbonylen oder Heteroaromaten. Um die Notwendigkeit von externen Radikalen zu umgehen, kann die photochemische Aktivierung eines Wasserstoffatomtransfer-Katalysators genutzt werden, welcher die Erzeugung von Radikalen durch direkte C(sp3)–H Abstraktion ermöglicht. Dies führt zu denselben mechanistischen Schlüsselintermediaten für die Translokation. Angesichts der Tatsache, dass eine Migration mittels direkter C(sp3)–H Abstraktion eine Isomerisierung darstellt und keine Installation zusätzlicher Funktionalität erfordert, ist sie extrinsischen Strategien überlegen – allerdings bisher auch weitestgehend unerforscht. Dieser Antrag behandelt die Entwicklung eines photochemischen Protokolls, das die Transposition von Alkenen und Alkinen durch katalytische C(sp3)–H Aktivierung ermöglicht. Die Aktivierung soll durch den Einsatz katalytischer Mengen eines Wasserstoffatom-Abstraktors und eines Wasserstoffatom-Donors erfolgen, die ein dynamisches System schaffen, das die Bildung von Radikalen unter Berücksichtigung von Bindungsdissoziationsenergien, Polarität und der sterischen Umgebung des zu abstrahierenden Wasserstoffatoms ermöglicht. Falls mehrere Wasserstoffatome ähnliche Abstraktionseigenschaften aufweisen, bestimmt die Kinetik der Zyklisierung zu einem Schlüsselintermediat, zu welchem Kohlenstoffatom die funktionelle Gruppe migriert wird. Geplant ist die Erforschung von Translokationen in offenkettigen und zyklischen Systemen aber auch die Entwicklung von Ringerweiterungs- und Ringkontraktionschemie. Die Strategien sollen an Praxisbeispielen angewendet werden und kürzeren Zugang zu anspruchsvollen, mehrstufigen Synthesezielen erlauben. Folgereaktionen von Alkinen und Alkenen werden untersucht, um die Vorteile der Transposition dieser Gruppen hervorzuheben.

• DFG-Verfahren: WBP Stipendium
• Internationaler Bezug: USA
• Gastgeberin: Professorin Alison Wendlandt, Ph.D.