(Halb-)Sandwichkomplex Triarylmethylium Diaden als valenztautomere Spinschalter

• Antragsteller: Professor Dr. Rainer Winter
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung seit 2025
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 557181785

Ziel des Vorhabens „(Halb-)Sandwichkomplex Triarylmethylium Diaden als valenztautomere Spinschalter“ ist die Darstellung und umfassende Charakterisierung von Diaden aus den metallorganischen Donoren Ferrocen oder Cymantren [C5H4-nRn)Mn(CO)3-m(PR3)m] (n = 0-4,; m = 0, 1, 2) und Triarylmethylium-Akzeptoren. Diese sind so zu konzipieren, dass sie als Gemische zweier verschiedener Isomere (sog. Valenztautomere) vorliegen, von denen das Isomer Donor-Linker-CAr2+ diamagnetisch, das andere Isomer Donor•+ -Linker-CAr2• jedoch paramagnetisch ist und je einen ungepaarten Spin auf jeder der beiden redoxaktiven Untereinheiten aufweist. Dies macht solche Diaden zu Spinschaltern, deren magnetische Eigenschaften über äußere Stimuli reversibel beeinflusst werden können. An solchen Systemen besteht im Hinblick auf Anwendungen in der Spintronic großes Interesse. Um dies zu erreichen, ist eine feine Austarierung der intrinsischen Redoxpotentiale der beiden chemisch unterschiedlichen redoxaktiven Einheiten erforderlich. Konzeptionell lässt sich dies durch Variation der Substituenten am Triarylmethylium-Akzeptor und der Koliganden an der metallorganischen Donoreinheit erreichen. Auf dem Weg zu stabilen, gut charakterisierbaren Komplexen mit möglichst ausbalancierten Verhältnissen zwischen beiden Isomeren stellen sich die folgenden Herausforderungen: i) möglichst vollständige elektronische Entkopplung zwischen Donor und Akzeptor; ii) Verhinderung der Dimerisierung des paramagnetischen Isomers unter Knüpfung einer C-C-Bindung zwischen den Trityl-Radikalen; iii) generelle Erhöhung ihrer chemischen Stabilität; iv) Nutzung eines möglichst breiten methodischen Arsenals zur quantitativen Analyse der Gleichgewichte zwischen den Valenztautomeren. Diesen Herausforderungen wollen wir begegnen, indem wir in Teilprojekt 1 den Donor und den Akzeptor über sterisch anspruchsvolle Anthryl- bzw. Tripticendiyl-Linker voneinander trennen. Diese Linker unterbrechen die Konjugation durch eine starke gegenseitige Verdrillung der Donor- und der Akzeptoreinheit und verhindern die Dimerisierung. In Teilprojekt 2 werden wir den Ferrocenyl-Donor durch elektronenreiche Halbsandwichkomplexe des Cymantren-Typs ersetzen. Die Cymantren-Donoren erlauben eine einfache quantitative Analyse der Valenztautomerie-Gleichgewichte anhand der IR-Spektroskopie, da sich die Positionen der CO-Streckschwingungsbanden in den Mn0 und MnI-Formen signifikant voneinander unterscheiden. Ferner erlauben es besonders elektronenreiche Donoreinheiten dieses Typs, schwächere Triarylmethylium-Akzeptoren zu verwenden, was die Stabilität solcher Diaden erhöht.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen
• Großgeräte: leistungsfähiger Kryostat
• Gerätegruppe: 8520 Kryostaten, Tauchkühler (bis -100 Grd C)