Aufklärung der Intermediatstrukturen von Organocupraten
Final Report Abstract
Ziel des Projektes war es, über die strukturelle Aufklärung der Intermediatstrukturen von Organocupraten deren grundsätzliche Reaktivitäten zu verstehen. Zusätzlich sollte anhand der Struktur eines angeblichen higher order Cuprats die Ursache des langen wissenschaftlichen Streits um die besondere Reaktivität von Cyanocupraten geklärt werden. Überraschenderweise stellte sich das angebliche higher order Cuprat nach Optimierung und ausführlicher Strukturanalyse als erstes Cu(III)-Intermediat einer Substitutionsreaktion heraus. In anschließenden Mechanismusstudien zum Ligandaustausch an Cu(III)-Intermediaten konnten wir anhand unterschiedlicher Isotopomerenmuster sogar zeigen, dass die Eliminierungsreaktion deutlich schneller ist als ein intermolekularer Ligandaustausch. Zusätzlich wurden erstmals ausführliche Strukturstudien an Cuprat π-Intermediaten in Additionsreaktionen an chirale Enone durchgeführt. Hier konnte erstmals die höhere Stabilität des zum Hauptprodukt gehörenden Intermediatkonformers nachgewiesen werden. Zusätzlich zeigte sich, dass der Einbau der Enone die supramolekularen Cupratoligomere kaum beeinflusst, so dass alle bisher an den reinen Cupraten abgeleiteten Reaktivitätstendenzen übernommen werden können. Trotz dieser neuen und detaillierten Einblicke in die Strukturen und Mechanismen der Cupratintermediate konnten am Beispiel der Dimethylcuprate keine substantiellen Unterschiede zwischen Iodo- und Cyanocupraten gefunden werden. Überraschenderweise gelang das mit inreaktiven Cupraten unter Verwendung von großen und damit gut löslichen Substituenten. Die Lösung des langjährigen Streits um die höhere Reaktivität der Cyanocuprate liegt nicht in der Struktur der Cuprate vor oder während der Reaktion, sondern nach der Reaktion. Bei Iodocupraten mit großen, gut löslichen Substituenten fällt das während der Reaktion gebildete Alkylkupfer nicht aus, sondern wird in das verbleibende Cuprat eingebaut und bildet verlängerte Gilmancupratstrukturen mit geringerer Reaktivität. Dies bedeutet, dass bei kleinen Substituenten die Reaktivität von Cyano- und Iodocupraten sehr ähnlich ist, dass sie aber bei großen Substituenten stark abweicht. Durch diese Strukturunterschiede lassen sich die bisher angeblich so widersprüchlichen Reaktivitätsaussagen von Bertz und Lipshutz einfach verstehen und erklären. Damit konnten in diesem Projekt nicht nur einzigartige Einblicke in Struktur, Mechanismus und Aggregationslevel von Cu(I)- und Cu(III)-Intermediaten gewonnen werden, sondern auch die langjährige und hartnäckige Diskussion über die besondere Reaktivität von Cyanocupraten aufgeklärt werden.
Publications
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„NMR-Detection of Cu(III) Intermediates in Substitution Reactions of Alkyl Halides with Gilman Cuprates.” J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 11362-11363
T. Gärtner, W. Henze, R. M. Gschwind
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„Organocuprate Conjugate Addition: The Structural Features of Diastereomeric and Supramolecular π-Intermediates.” J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 13718-13726
W. Henze, T. Gärtner, R. M. Gschwind
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„Organocuprates and Diamagnetic Copper Complexes: Structures and NMR Spectroscopic Structure Elucidation in Solution.” Chem. Rev., 2008, 108, 3029–3053
R. M. Gschwind
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„Structure of (Me2Cu)Li • 3DME and its oligomers [(Me2Cu)Li • 3DME]n (n = 2-5): a theoretical study.” Russ. Chem. Bull., Int. Ed., 2008, 57, 480-492
P. I. Dem'yanov; P. M. Polestshuk; V. S. Petrosyan, R. M. Gschwind
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„NMR of Organocopper Compounds”, in: ”The Chemistry of Organocopper Compounds”, Z. Rappoport, I. Marek, (Eds.), John Wiley & Sons Ltd., Chichester, England, 2009, 163–215
T. Gärtner, R. M. Gschwind
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„Ligand Exchange Reactions in Cu(III) complexes: Mechanistic Insights by Combined NMR and DFT Studies.” Chem. Commun., 2010, 46, 4625–4626
T. Gärtner, N. Yoshikai, M. Neumeier, E. Nakamura, R. M. Gschwind
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Elongated Gilman Cuprates: The Key to Different Reactivities of Cyano- and Iodocuprates. J. Am. Chem. Soc., 2014, 136 (15), pp 5765–5772
M. Neumeier, R. M. Gschwind
