Metallvermittelte/-katalysierte Oligomerisierung von Arinen: Ein Weg zur Synthese maßgeschneiderter Oligo(ortho-)arylene

• Antragsteller: Professor Dr. Daniel B. Werz
• Fachliche Zuordnung: Organische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung seit 2025
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 560180456

Im Rahmen dieses Projektes sollen Oligomerisierungen von Arinen untersucht werden, die zu ortho,ortho-verknüpften Oligoarylen führen. Bisherige Arbeiten in der Gruppe hatten gezeigt, dass solche Oligomerisierungen prinzipiell möglich sind. Das bisher genutzte Reaktionsdesign, welches darauf beruhte, sterisch überfrachtete vergleichsweise unreaktive Elektrophile einzusetzen, die eine kompetitive zur Oligomerisierung führende Reaktion mit dem Arin als Elektrophil erlaubte, ist allerdings hinsichtlich möglicher terminaler Gruppen nur beschränkt anwendbar. Aus diesem Grund sollen - aufbauend auf eigenen Vorarbeiten und einer literaturbekannten Arbeit zur Kupfer-katalysierten Polymerisation von Arinen - nun definierte Oligomerisierungen, die zu Biarylen, Triarylen etc. führen untersucht werden. In einem ersten Arbeitspaket soll dabei untersucht werden, welche terminalen Gruppen an solch Oligoarylene angebracht werden können. Dabei sollen Nukleophile wie Halogenide, aber auch Alkyl/Arylchalcogenide eine Kupfer-mediierte Oligomerisierung initiieren. Die entstehenden Oligoarylen-Kupfer-Spezies (bzw. Cuprate) sollen dann die Sequenz durch Reaktion mit Elektrophilen wie Alkyl/Allylhalogeniden, Michael-Systemen, Epoxiden oder aktivierten Carbonylverbindungen beenden, so dass eine große Vielfalt an terminalen Substituenten möglich sein wird, bei möglichst schmaler Oligomer-Verteilung. Neben Kupfer-mediierten Verfahren sollen auch Kupfer-katalysierte Varianten der Arin-Oligomerisierung untersucht werden, wobei hier die beiden Termini aus einer heterolytischen Bindungsspaltung stark polarisierter Verbindungen (z.B. NIS, RSCN) hervorgehen sollen. In einem zweiten Arbeitspaket sollen die gewonnen Erkenntnisse sowohl auf unsymmetrische Arine als auch auf Hetarine ausgeweitet werden. Hier stehen Fragen der Regioselektivität im Fokus; bei Hetarinen sollte prinzipiell die Möglichkeit einer Koordination mit den Kupfer-haltigen Spezies in Frage kommen, die selektive Angriffe erzwingen könnte. Darüber hinaus sollen auch gespannte Cycloalkine wie in situ generierte Cyclopentine und Cyclohexine entsprechenden Oligomerisierungen unterzogen werden. Intramolekulare Terminierungen mit Cyaniden bzw. gespannten Heterocyclen sollten Zugang zu verbrückten Biaryl-Systemen erlauben. In einem dritten Arbeitspaket sollen die Oligomerisierungen mit strukturell unterschiedlichen Arinen in einer Weise durchgeführt werden, so dass Oligomere mit unterschiedlichen Aren-Einheiten zugänglich werden. Dazu soll ein geeigneter Aktivierungsmodus etabliert werden, der die punktgenaue Aktivierung der nacheinander zugegebenen Arin-Vorläufer ermöglicht. Eine Möglichkeit dafür besteht in Temperatur-kontrollierten Arin-Freisetzungen, die über unterschiedliche Arin-Vorläufer verwirklicht werden. Wirksame Möglichkeiten zur Stabilisierung der intermediär gebildeten anionischen Spezies unter den Reaktionsbedingungen sollen untersucht werden, die den Weg zu dieser schwierigen Umwandlung ebnen.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen