Dynamische supramolekulare Aggregationen
Final Report Abstract
Durch eine Optimierung der Reaktionsbedingungen konnte die Ausbeute des cyclo-P6-Komplexes [(Cp*Mo)2(μ,η6:η6-P6)] von ursprünglich 1% auf 64% verbessert werden. Dadurch wurde eine Untersuchung der Reaktivität dieses Komplexes erstmals ermöglicht. Im Rahmen dieser Untersuchungen wurde zusätzlich der bisher größte Polyphosphorzyklus mit 10 P-Atomen im Komplex [(Cp*Mo)2(μ-P10)] charakterisiert. Mit der Synthese des Salzes [In(o-DFB)2][TEF] wurde der Zugang zu sehr gut löslichen InI-Verbindung und deren Koordinationsverbindungen ermöglicht. Nach den Vorarbeiten über die ungewöhnliche Koordinationschemie der Pn-Ligandkomplexe gegenüber Tl+ konnte dieses Forschungsgebiet erfolgreich auf In+ und Ga+, als auch auf die bisher deutlich weniger untersuchten Asn-Ligandkomplexe erweitert werden. Im weiteren Verlauf des Projektes wurde ebenfalls die supramolekulare Koordinationschemie gegenüber Ag + und erstmals auch Cu+ unter sehr schwach koordinierenden Bedingungen detailliert untersucht. Hierbei zeigte sich eine deutlich unterschiedliche Konnektivität der Pn-Ligandkomplexe im Festkörper aufgrund der Natur des Kations. Die Koordinationsverbindungen weisen eine sehr hohe Löslichkeit in CH 2Cl2 auf und zeigen bereits bei tiefen Temperaturen in Lösung eine sehr hohe Dynamik. Basierend auf diesen Beobachtungen entwickelte sich ein weiterer Forschungsschwerpunkt, welcher die Einführung zusätzlicher organischer Linkermoleküle zum rationalen Aufbau metallorganisch-organischer Hybridmaterialen ermöglichte. Durch das immense Potential dieser neuen Substanzklasse und die gewonnene Erkenntnis, dass das Forschungsvorhaben, diese Reaktionen selektiv zu steuern, nicht im Rahmen dieses Projektes abgeschlossen werden kann, wurden die weiteren Aufgaben in ein Projekt des European Research Councils mit aufgenommen und dort weiter verfolgt. Die Verwendung des dreizähnigen Phosphinliganden dpmp ermöglichte, eine einfache Synthese für supramolekulare [Cu3]-Bausteine zu entwickeln und deren Reaktivität gegenüber En-Ligandkomplexen zu untersuchen. Ein weiterer Teil des Projektes beschäftigte sich mit der Untersuchung der ungewöhnlichen Lewis-Säure [(o-HgC6F4)3] in Verbindung mit En-Ligandkomplexen. In diesem Zusammenhang wurden mehrere auf sehr schwachen Wechselwirkungen basierende Addukte im Festkörper charakterisiert, welche auf kurzen Hg-E-Abständen unterhalb der Summe der van-der-Waals Radien basieren. In einer interdisziplinären Kooperation mit Prof. J. Repp (Physik, Uni Regensburg) wurde die Hg-Verbindung zusätzlich mit hochaufgelöster Rasterkraft- und Rastertunnelmikroskopie untersucht. Der in Münster bearbeitete Teil des Projektes beschäftigte sich mit der 31P-Festkörper-NMR-Spektroskopie von Koordinationsnetzwerken. Hierbei konnten die Signalmuster durch 1D- und 2D-NMR-Spektren analysiert und eine Zuweisung zu den Pn-Ligand-komplexen mit einer direkten Korrelation zu den beobachteten Verknüpfungsmustern ermöglicht werden. Im Rahmen dieses Projektteils wurden zudem extensive experimentelle Studien und DFT-Berechnungen der Festkörper-NMR-Parameter an einer Vielzahl von Modellsystemen durchgeführt, die zu einem verbesserten theoretischen Verständnis der isotropen und anisotropen 31P chemischen Verschiebungen und der indirekten 31P-31P Spin-Spin-Kopplungen führten. Von besonderem Interesse war hierbei die erstmalige Charakterisierung anisotroper „no-bond“ Spin-Spin-Wechselwirkungen in Ferrocenophanen. Auf der methodischen Seite wurde eine neue Doppelquanten-Methode konzipiert, mit welcher die Stärke der magnetischen Dipol-Dipol-Wechselwirkungen in Vielspin-Systemen quantifiziert werden kann. Die Bestimmung des P-P Abstands durch diese Methode ermöglichte die Strukturaufklärung eines P,P-Ferrocenophans durch Pulverdaten. Dieser „NMR-kristallographische“ Ansatz wird in Zukunft für zahlreiche Systeme Anwendung finden.
Publications
- Diphosphorus Complexes as Building Blocks for the Design of P-containing Organometallic- Organic Hybrid Materials. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 11516 – 11519; Angew. Chem. 2011, 123, 11718 – 11722
B. Attenberger, S. Welsch, M. Zabel, E. Peresypkina, M. Scheer
- A Homonuclear Rotational Echo Double Resonance (REDOR) Method for Measuring Site- Resolved Distance Distributions in I = ½ Spin Pairs, Clusters, and Multi-Spin Systems. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 12888-12891; Angew. Chem. 2012, 124, 13061-13065
J. Ren, H. Eckert
(See online at https://doi.org/10.1002/anie.201207094) - Coordination Polymers Based on [Cp*Fe(η5-P5)] – Solid-State Structure and MAS NMR Studies. Chem. Eur. J. 2012, 18, 1168 – 1179
F. Dielmann, A. Schindler, S. Scheuermayer, J. Bai, R. Merkle, M. Zabel, G. Brunklaus, H. Eckert, M. Scheer
(See online at https://doi.org/10.1002/chem.201102107) - Discrete and Extended Supersandwich Structures Based on Weak Interactions between Phosphorus and Mercury. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 9918 – 9921; Angew. Chem. 2012, 124, 10056 – 10059
M. Fleischmann, C. Heindl, M. Seidl, G. Balázs, A. V. Virovets, E. V. Peresypkina, M. Tsunoda, F. P. Gabbaï, M. Scheer
(See online at https://doi.org/10.1002/anie.201204686) - Complexes of Monocationic Group 13 Elements with Pentaphospha- and Pentaarsaferrocene. Chem. Eur. J. 2014, 20, 3759 – 3768
M. Fleischmann, S. Welsch, H. Krauss, M. Schmidt, M. Bodensteiner, E. V. Peresypkina, M. Sierka, C. Gröger, M. Scheer
(See online at https://doi.org/10.1002/chem.201304466) - [P3Se4]+ - a Binary Phosphorus Selenium Cation, Chem. Eur. J. 2015, 21, 9697-9712
K.-O. Feldmann, J. Breternitz, M. F. Groh, U. Müller, M. Ruck, T. Wiegand, J. Ren, H. Eckert, O. Schön, K. Karaghiosoff, B. Maryasin, C. Ochsenfeld, J. J. Weigand
(See online at https://doi.org/10.1002/chem.201406476) - Highly Dynamic Coordination Behavior of Pn Ligand Complexes towards “Naked” Cu+ Cations. Chem. Eur. J. 2015, 21, 14332 – 14336
M. Fleischmann, S. Welsch, E. V. Peresypkina, A. V. Virovets, M. Scheer
(See online at https://doi.org/10.1002/chem.201502775) - Organometallic Polyphosphorus and -arsenic Ligands as Linkers Between Pre-assembled Linear CuI Fragments. Chem. Commun. 2015, 51, 2893 – 2895
M. Fleischmann, L. Dütsch, M. E. Moussa, A. Schindler, G. Balázs, C. Lescop, M. Scheer
(See online at https://doi.org/10.1039/c4cc09845e) - Redox and Coordination Behavior of the Hexaphosphabenzene Ligand in [(Cp*Mo)2(μ,η6:η6-P6)] Towards the “Naked” Cations Cu+, Ag+, and Tl+. Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 13110 – 13115; Angew. Chem. 2015, 127, 13303 – 13308
M. Fleischmann, F. Dielmann, L. J. Gregoriades, E. V. Peresypkina, A. V. Virovets, S. Huber, A. Y. Timoshkin, G. Balázs, M. Scheer
(See online at https://doi.org/10.1002/anie.201506362) - A Cyclo-P6 Ligand Complex for the Formation of Planar 2D Layers. Chem. Eur. J. 2016, 22, 2599 – 2604
C. Heindl, E. V. Peresypkina, D. Lüdeker, G. Brunklaus, A. V. Virovets, M. Scheer
(See online at https://doi.org/10.1002/chem.201504644)
