Neue molekulare Modelle für die photochemische Wasserspaltung mit metallorganischen Verbindungen als Photokatalysatoren
Final Report Abstract
Die kleinen und sehr stabilen Moleküle H2O, CO2 und N2 lassen sich nur schwer spalten. Versuche zur Spaltung werden insbesondere auch im Zusammenhang mit der artifiziellen Photosynthese unternommen d.h. die photochemische Spaltung sollte zu einfachen Produkten fuhren, die energiereich sind und deren Energie auf Abruf wieder zur Verfügung steht. Dies gilt etwa für die Wasserspaltung: H2O --hv-> H2 + 1/2 O2 ∆H = + 289 kJ Die Rückreaktion kann beispielsweise in einer Brennstoffzelle zur direkten Gewinnung der gespeicherten Energie in Form von elektrischem Strom wieder gewonnen werden. Leider gelingt die Wasserspaltung nicht durch direkte Bestrahlung mit Sonnenlicht unter ambienten Bedingungen. Als Hilfsmittel können redoxaktive Metallkomplexe eingesetzt werden, die als Photokatalysatoren wirken. Wir konnten nun zeigen, dass dafür Osmocen, Os(C5H5)2, geeignet ist, das in zwei Teilreaktionen zur Photoreduktion und Photooxidation von Wasser führt, die sich zu einem Kreisprozess kombinieren lassen. Ähnliche Überlegungen gelten auch für die Photospaltung von CO2: CO2 —hv-> CO + 1/2O2 ∆H = +238kJ Obwohl die Photospaltung nach dieser Gleichung bisher noch nicht gelungen ist, konnten wir nun ein Erfolg versprechendes Modell auf der Basis eines Cu(I)/(II) Redoxpaares als Photokatalysator entwickeln. Schließlich ist es uns auch gelungen, molekularen Stickstoff reduktiv zu spalten: N2 + 6 e' — hv-> 2 N3- Dabei wurden die erforderlichen Elektronen von Os(II) und Os(III) zur Verfügung gestellt und die gebildeten Nitridanionen als Komplexligand gebunden. Unter geeigneten Umständen kann der komplexgebundene Nitridligand durch Protonierung in Ammoniak umgewandelt werden. Damit entspricht die Produktbildung in gewisser Weise dem Haber-Bosch Prozess zur industriellen Ammoniakerzeugung. Alle drei von uns untersuchten Photospaltungen (H2O, CO2, N2) lassen sich nicht unmittelbar für Anwendungen wie die artifizielle Photosynthese nutzen, sind aber als Modell geeignet, um diese Prozesse besser zu verstehen und im Hinblick auf mögliche Anwendungen weiter zu entwickeln.
Publications
- (2008): Phosphorescence of permercurated osmocene at ambient conditions. Inorg. Chem. Commun. II, 669-671
H. Kunkely, A. Vogler
- (2009): Water Splitting by Light with Osmocene as Photocatalyst. Angew. Chem. Int. Ed. 48, 1685-1687
H. Kunkely, A. Vogler
- (2010): Dehydrogenation of 1,3-cyclohexadiene photocatalyzed by osmocene. Inorg. Chem. Commun. 13, 134-136
H. Kunkely, A. Vogler
- (2010): Photolysis of Aqueous [(NH3)5Os(μ-N2)Os(NH3)5]5+: Cleavage of Dinitrogen by an Intramolecular Photoredox Reaction. Angew. Chem. Int. Ed. 49, 1591-1593
H. Kunkely, A. Vogler
- (2010): Photoreduction of carbonate in a copper(I) complex. Inorg. Chem. Commun. 13, 137-138
H. Kunkely, A. Vogler
