Radikalische Copolymerisationen von Fluoralkenen in überkritischem Kohlendioxid unter Verzicht auf fluorierte Hilfsstoffe
Final Report Abstract
Im Rahmen des Projekts wurde gezeigt, dass Copolymerisationen von VDF und HFP in homogener Phase möglich sind. Zusatz von fluorierten Stabilisatoren, wie in Emulsionspolymerisationen üblich, ist nicht erforderlich. Während für VDF Homopolymerisationen Drücke von mindestens 1200 bar benötigt werden, gelingt die Reaktion mit HFP als Comonomer schon bei deutlich geringeren Drücken. Für Systeme mit hohem HFP-Anteil ist bei 100 °C und CO2-Gehalte von 70 % ein Druck von etwa 500 bar erforderlich. Es wurde gezeigt, dass Reaktionen mit hohen HFP-Gehalten auch in Substanz, also ohne CO2, in homogener Phase gelingen. Die erhaltenen Copolymere waren mit Ausnahme von sehr kleinen HFP-Gehalten im Copolymer (FHFP < 0.1) amorph. In allen Fällen wurde Material mit monomodaler Molmassenverteilungen und Dispersitäten bis maximal 3.2 erhalten. Aufgrund der sehr unterschiedlichen Copolymerisationsparameter, rVDF = 3.0 und rHFP = 0.001, und der diskontinuierlichen Reaktionsführung weist das Produkt eine große Zusammensetzungsdrift auf. Da HFP nahezu keine Homopolymerisation zeigt waren die Reaktionen beendet, wenn VDF vollständig verbraucht war. Zur Herstellung von chemisch einheitlichem Material sollten in Zukunft eine halbkontinuierliche Reaktionsführung ausprobiert werden. Im Schwerpunkt der kinetischen Untersuchungen wurden Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten, kpCOPO, für die Copolymerisationen durch pulslaserinduzierte Polymerisationen (PLP) ermittelt. Erstmals überhaupt gelang es, zuverlässige Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten zu ermitteln. Mit Hilfe der Arrhenius Parameter und der Aktivierungsvolumina können nun kpCOPO Werte für einen weiten Temperatur- und Druckbereich für fHFP ≥ 0.32 berechnet werden. Die PLP Experimente zeigen deutlich, dass die für VDF Homopolymerisationen gut bekannten Verzweigungsreaktionen, Transfer zum Polymer sowie Backbiting, auch für Copolymerisationen mit relativ hohen HFP-Gehalten eine große Bedeutung haben. Durch die Verzweigungsreaktionen werden Radikale erhalten, die deutlich stabiler sind als die Radikale die durch Addition einer Monomereinheit erhalten werden. Die sogenannten Midchain Radikale sind weniger reaktiv und weisen niedrigere Geschwindigkeitskoeffizienten auf. Die Unterschiede in Art und Anteil der Radikale in instationären (PLP) und stationären chemisch initiierten Reaktionen sind verantwortlich dafür, dass mittels in-line FTIR/NIR Spektroskopie ermittelte kinetische Koeffizienten mit 10^10 L∙mol^−1∙s^−1 physikalisch nicht sinnvoll sind. Es ist daher unbedingt erforderlich, kinetische Daten für den Transfer zum Polymer sowie das Backbiting und die Reaktivität der dadurch gebildeten Midchain Radikalen zu ermitteln. Mit diesen Daten sollten dann auch physikalisch sinnvolle Terminierungskoeffizienten bestimmbar sein. Die Modellierung der Copolymerisationen auf Basis von Initiierung, Wachstum und Terminierung zeigen ebenfalls, die Bedeutung der Verzweigungsreaktionen. Aufgrund der Vielzahl an kinetischen Koeffizienten in Copolymerisationen erscheint eine Modellierung mit Parameterschätzung nur dann erfolgversprechend, wenn weitere kinetische Daten und experimentelle Ergebnisse verfügbar sind. Wichtige experimentelle Sensoren sollten Art und Konzentration der Verzweigungen sein. Diese Informationen können aus detaillierten NMR Studien und GPC-Analyse mit Viskositäts- und Lichtstreudetektoren erhalten werden.
Publications
- „Homogeneous Phase Synthesis of Fluorinated Copolymers in Supercritical Carbon Dioxide: Investigations into Conventional and Controlled Free Radical Polymerization”, Polymer Reaction Engineering VII, Niagara Falls, Canada (2009) (1. Posterpreis)
E. Möller, U. Schreiber, S. Beuermann
- „Reactivity ratios for copolymerizations of fluorinated monomers in supercritical carbon dixode derived from in-line FTNIR spectroscopy”, Macromol. Symp. 289, 52 (2010)
E. Möller, U. Schreiber, S. Beuermann
- „Stabilizer free VDF-HFP copolymerizations in supercritical carbon dioxide“, Macromol. React. Eng. 5, 8 (2011)
E. Möller, S. Beuermann
- „Individual rate coefficients for homogeneous phase copolymerization of fluorinated olefins in supercritical CO2”, Polymer Reaction Engineering VII, Cancun, Mexiko (2012) (1. Posterpreis)
R. Siegmann, S. Beuermann
- „Propagation Rate Coefficients for Homogeneous Phase VDF - HFP Copolymerization in Supercritical CO2", Macromol. Rapid Commun. 33, 1208 (2012)
R. Siegmann, E. Möller, S. Beuermann
(See online at https://doi.org/10.1002/marc.201200115)
