Full-range 0 -1 THz light scattering spectroscopy of complex systems
Final Report Abstract
Ziel des Projektes war es, durch Kombination von Raman-Spektroskopie, Fabry-Perot-Interferometrie (FPI) und Photonenkorrelationsspektroskopie (PCS) dynamische Lichtstreuung (DLS) über den gesamten für die Charakterisierung der Dynamik in komplexen Fluiden relevanten 0-1THz-Bereich zu ermöglichen. Dazu wurde eine state-of-the-art-PCS aufgebaut und mit einem vorhandenen Doppelmonochromator (DM) und Tandem-Fabry-Perot-Interferometer (TFPI) kombiniert. Für die PCS wurde eine Zeitauflösung von ca. 10 ns erzielt. Damit sind zusammengesetzte DLS-Datensätze zugänglich, die einen Zeitbereich von 0.01 ps - 100 s abdecken, wobei eine „Messlücke“ im Bereich von ca. 0.5ns - 10ns bestehen bleibt. Die mit der PCS erzielte dynamische Auflösung reicht erstmals aus, um nach Fourier-Transformation eine quantitativen Vergleich der Suszeptibilitätsspektren mit jenen der dielektrischen Spektroskopie vorzunehmen. Dabei galt unser besonderes Interesse der Charakterisierung der für Glasbildner typischen Sekundärrelaxationen, wie sie sich in Form des sog. Exzessflügels (excess wing) und/oder eines ß-Peaks im dielektrischen Spektrum auf der Hochfrequenzflanke der Alpha-Relaxation manifestieren. Fünf reine Glasbildner wurden mit Hilfe der PCS charakterisiert: Decahydroisoquinolin (DHIQ), Dimethylphthalat (DMP), Methyltetrahydrofuran (MTHF), o-Terphenyl (OTP) und m-Tricresylphosphat (m-TCP). Es zeigte sich, dass ein Exzessflügel nachgewiesen werden kann, dessen Relaxationsstärke jedoch im Vergleich zum dielektrischen Spektrum um einen Faktor von ca. drei stärker ausgeprägt ist. Dies erklären wir damit, dass der Exzessflügel im Gegensatz zum eigentlichen Alpha-Peak sondenabhängig ist und als Precursorprozess der Hauptrelaxation zu interpretieren ist. Er involviert eine Kleinwinkelbewegung, deren Amplitude abhängig ist vom Rang (l = 1: DS oder l = 2 : DLS und NMR) der Reorientierungskorrelationsfunktion. Zeigt das dielektrische Spektrum einen stark ausgeprägten ß-Peak, wie im Fall von DMP und DHIQ, offenbart sich dieser nicht im DLS-Spektrum; es findet sich nur ein Exzessflügel. Danach sind Exzessflügel und ß-Prozess zwei unterschiedliche Relaxationsphänomene. Allerdings bleibt bislang unklar, was die Ursache für die Inaktivität des ß-Prozesses in der Lichtstreuung ist. Durch Auswahl von Nieder-Tg-Systemen (Tg > 90 K) war es möglich, mit Hilfe DM/TFPI Korrelationszeiten bis hinunter zu 10 hoch -12s zu erfassen, wobei Temperaturen bis zum Siedepunkt Tb der Glasbildner vermessen wurden. Durch Kombination mit PCS-Daten gelang es somit erstmals, für einige molekulare Glasbildner den gesamten relevanten Korrelationszeitenbereich (10 hoch -12 < Tau Alpha < 10 hoch 2 s) von Tb bis zu Tg abzudecken und verschiedene phänomenologische Ansätze für Tau Alpha (T) zu testen. Der Übergang in den DLS-Spektren von "simple Dynamics" (T >> Tm) zu "glassy Dynamics" (T <= Tm) kann im Rahmen der Modenkopplungstheorie quantitativ beschrieben werden. Schließlich wurde eine Drei-Parameter-Funktion vorgeschlagen, die eine deutlich bessere Interpolation von Tau Alpha (T) als die üblicherweise angewandte Vogel-Fulcher-Tammann-Formel erlaubt. Die Arbeiten zu den Mischsystemen sind noch nicht abgeschlossen. Jedoch zeigt sich auch hier, dass erst die Kombination von dynamischer Lichtstreuung mit anderen Methoden (z.B. dielektrische Spektroskopie und NMR) ein kohärentes Bild der komplexen Dynamik der beiden Komponenten liefert.
Publications
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