Untersuchung der atomaren Struktur und Wechselwirkung von organischen Molekülen in Lösung an Pyrit- und Magnetit-Oberflächen mit Röntgenstreuung unter streifendem Einfall sowie numerischen Simulationen
Final Report Abstract
In diesem Projekt wurden Untersuchungen der atomaren Struktur von Pyrit- und Magnetit-Oberflächen natürlicher Kristalle in unterschiedlichen Umgebungsbedingungen mithilfe von Röntgenbeugungsexperimenten unter streifendem Einfall sowie Molekül-Dynamik-Simulationen durchgeführt. Es konnte die Oberflächenstruktur der Pyrit-(100)-Fläche in trockener Umgebung und die Struktur der Grenzfläche in Kontakt mit einem Wasserfilm in atomarer Auflösung bestimmt werden. Die Struktur ist durch die Volumensstruktur des Pyrits terminiert und weist geringe Relaxationen in den oberen Schichten, sowie eine hohe Dichte an Defekten, vornehmlich S- und Fe-Fehlstellen, auf. Der Kontakt mit Wasser stabilisiert die Oberfläche, die Relaxationen sind im Vergleich zur Fläche in trockener Umgebung stark verringert und auch die Defektdichte nimmt ab. Auf der Oberfläche bildet sich eine Hydratschicht aus, die aus drei Lagen Wassermolekülen mit lateraler periodischer Ordnung in verschiedenen Abständen zur Oberfläche besteht. Die Wassermoleküle der ersten Lage sind über die elektrostatische Wechselwirkung zwischen den Sauerstoff-Atomen des Wassers und den Fe2+-Ionen der Oberfläche, sowie Wasserstoffbrückenbindungen zu den benachbarten S-Atomen adsorbiert. Die weiteren Wasserschichten sind durch Wasserstoffbrückenbindungen vernetzt. Das aus dem Oberflächen-Röntgenbeugungsexperiment gewonnene Strukturmodell der hydratisierten Oberfläche stimmt dabei sehr gut mit den Ergebnissen der durchgeführten Molekül-Dynamik-Rechnungen und ab initio-Simulationen aus der Literatur überein. Die Wechselwirkung der Pyrit-(100)-Oberfläche mit der Aminosäure Glycin in wässriger Lösung wurde aus personellen und zeitlichen Gründen bisher nur mit Molekül-Dynamik-Simulationen untersucht. Die Daten der Oberflächen-Röntgenbeugung werden derzeit ausgewertet. Die Simulationen zeigen in Übereinstimmung mit ab initio-Simulationen aus der Literatur, dass Glycin in zwitterionischer Form monodentat über die elektrostatische Wechselwirkung zwischen einem Sauerstoff-Atom der Carboxy-Gruppe und einem Oberflächen-Fe2+-Ion adsorbiert wird. Die Adsorption wird durch Wasserstoffbrückenbindungen zwischen der Amino-Gruppe und den benachbarten S-Atomen der Oberfläche stabilisiert. Die Ergebnisse der Simulationen werden in das Startmodell der Strukturverfeinerung der experimentellen Daten einfließen. Die Struktur der Magnetit-(111)-Fläche in trockenen Umgebungsbedingungen und in Kontakt mit Wasser sollte ebenfalls Gegenstand von Oberflächen-Röntgenbeugungsanalysen und Simulationen sein. Es konnten jedoch in den Voruntersuchungen keine geeigneten Oberflächen mit der benötigten geringen Rauigkeit der Oberfläche gefunden werden. Erste Molekül-Dynamik-Simulationen von Aminosäure-Molekülen auf der relaxierten Struktur der (111)-Fläche (aus der Literatur) ergaben ein ähnliches Bild wie bei der Adsorption von Glycin auf der Pyrit-(100)-Oberfläche: Die Adsorption der Moleküle erfolgt über die elektrostatische Wechselwirkung zwischen der Carboxy-Gruppe und den Oberflächen-Eisen-Ionen mit zusätzlichen Wasserstoffbrückenbindungen der Aminogruppe. Die Adsorption von Wasser auf Pyrit-Oberflächen spielt in sehr vielen geochemischen, technologischen, biologischen und Umwelt-Prozessen eine große Rolle, da Reaktionen an der Oberfläche in wässriger Umgebung stattfinden. In diesem Projekt konnte jetzt erstmalig die Struktur der Pyrit-Wasser-Grenzfläche in Umgebungsbedingungen mit experimentellen Methoden bestimmt werden, was jetzt als Grundlage zur Einordnung und Überprüfung der in der Literatur veröffentlichten ausschließlich theoretischen Berechnungen dienen kann. Die komplementäre Verwendung von experimentellen und simulationstechnischen Methoden ergab wie bereits bei Untersuchungen von verschiedenen anderen Mineraloberflächen in natürlichen Umgebungsbedingungen ein genaues Bild der atomaren Oberflächen- und Grenzflächenstruktur. Die noch abzuschließende Auswertung des GIXRD-Datensatzes zur Glycin-Wasser-Pyrit-Grenzfläche wird experimentelle Ergebnisse zum Adsorptionsmechanismus der Aminosäure liefern und kann somit als Grundlage zu weiteren theoretischen Rechnungen zur Peptid-Synthese von Molekülen im Eisen-Schwefel-Welt-Szenario dienen.
Publications
- 86. Jahrestagung der Deutschen Mineralogischen Gesellschaft (DMG), 14th – 17th Sept. 2008 in Berlin, Abstr. Nr. S09P13
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- 26th European Crystallographic Meeting (ECM), 29th August – 2nd Sept. in Darmstadt, Germany, Abstract No. FA5-MS39-T05: Investigation of the Water-Pyrite(100)-Interface
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- 29th European Conference on Surface Science (ECOSS-29), 3rd – 7th Sept. 2012 in Edinburgh, Poster No. P2.056: The (100)-pyrite-water interface: A molecular dynamic simulation study supporting GIXRD-experiments
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- (2013): Adsorption of amino acids on the magnetite -(111)-surface: a force field study . J Mol Model 19: 851-857
Bürger, A., Magdans, U., Gies, H.
- Goldschmidt Conference 2013, 25th – 30th August in Florence, Italy. H2O-Adsorption at the (100)-pyrite surface: Forcefield simulation studies supporting GIXRD-experiments
Meis, S., Magdans, U., Torrelles, X., Gies, H.
- Properties of Asp. Gly, Gly and Leu on the Fe 3O4-(111)-surface: A force field simulation study. International conference CRS4 / IIC – Intermolecular interactions in crystals, 28th-30th April 2013 in Pula, Italy, Poster No. 2
Bürger, A., Magdans, U. Gies, H.
