Struktur und Dynamik von Molekülen untersucht mit neuen Photo-CIDNP-Methoden

• Applicant: Professor Dr. Martin Goez
• Subject Area: Analytical Chemistry
• Term: from 2008 to 2011
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 63280869

• Final Report Year: 2013

Final Report Abstract

Mit neueren Methoden der Photo-CIDNP-Spektroskopie wurden Wasserstoffabstraktionen aus tertiären aliphatischen Aminen und aliphatischen Sulüden untersucht. Schwerpunkt war die Verfolgung der Reaktionen der freien Radikale durch zeitauflösende CIDNP-Experimente. Beim sterisch gehinderten Triisopropvlamin ließen sieh Elektronen- und Wasserstoffselbstaustauschprozesse unabhängig voneinander messen und ihre Aktivierungsparameter bestimmen. Bei Sulfiden belegten die erhaltenen Aktivierungsparameter, dass der Elektronenselbstaustausch zwischen den dimeren Radikalkationen und den Stammsubsubstanzen abläuft, d.h, dissoziativ/assoziativ ist. In beiden Fällen handelt es sieh um die ersten erfolgreichen zeitauflösenden CIDNP-Experimente an solchen Substraten. Durch nicht-zeitauflösende CIDNP-Experimente am Diethylsulfid konnte die Zweistufigkeit der Wasserstoffabstraktion (Elektronentransfer gefolgt von Deprotonierung) auch für diese Verbindungsklasse nachgewiesen werden; ferner ergaben sich dabei interessante Abhängigkeiten der Produktverteilung und der Polarisationsquelle vom Sensibilisator und vom Reaktionsmedium. Durch dieses Projekt konnte somit das Verständnis dieses grundlegenden und wichtigen Reaktionstyps und seiner Folgeprozesse erweitert werden.

Publications

• Photo-CIDNP Spectroscopy, Annu. Rep. NMR Spectrosc. 2009, 66, 77-147
  M. Goez
  
• Chemical Transformations Within the Paramagnetic World Investigated by Photo-CIDNP in Carbon-centered. Free Radicals and Radical Cations (M. D. E. Forbes, ed.), Wiley, Hoboken 2010, pp. 185-204
  M. Goez
  
• Elucidating Organic Reaction Mechanisms Using Photo-CIDNP Spectroscopy, Topics in Current Chemistry 2012, Published Online First: 21 August 2012
  M. Goez
  (See online at https://doi.org/10.1007/128_2012_348)
• Electron and Hydrogen Self-exchange of Free Radicals of Sterically Hindered Tertiary Aliphatic Amines Investigated by Photo-CIDNP, Beilstein J. Org. Chem. 2013, 9, 437-446
  M. Goez, I. Frisch, I. Sartorius