Stabilisation and Reactivity of Phosphenium Ions with Extended pi-electron Systems

• Applicant: Professor Dr. Dietrich Gudat
• Subject Area: Inorganic Molecular Chemistry - Synthesis and Characterisation
• Term: from 2008 to 2011
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 63997566

• Final Report Year: 2013

Final Report Abstract

Primäres Projektziel war die Erschließung synthetischer Zugangsmöglichkeiten zu neuen Typen von Phospheniumionen, deren positive Ladung durch Delokalisalion in einem ausgedehnten - vorzugsweise aromatischen - π-Elektronensystem stabilisiert wird. Neben einer experimentellen und computerchemischen Charakterisierung sollte die chemische Reaktivität dieser Spezies untersucht werden. Insbesondere sollte Möglichkeiten nachgegangen werden, difunktionelle Phosphenium-Dikationen durch Redoxreaktionen in delokalisierte Radikale zu überführen sowie Phospheniumionen in Ionische Flüssigkeiten einzubringen. Von der Anlage des Projektes wurde erwartet, dass das Zusammenwirken theoretischer und experimenteller Ansätze das Verständnis der Struktur und Reaktivität der Zielverbindungen vertiefen und Leitlinien für weitere gerichtete Weiterentwicklung der experimentellen Forschungen geben kann. In der Synthese neuer Typen π-stabilisierter Phospheniumionen wurden Teilerfolge erzielt. Neben der Darstellung pyrido-annellierter N-heterocyclischer Kationen wurden mehrere benzannellierte Systeme erschlossen. Die Entwicklung selektiver Synthesemethoden für Kationen mit spezifischen Substitutionsmustern erlaubte die Darstellung niedrig schmelzender, potentiell als ionische Flüssigkeiten geeigneter Phospheniumsalze. Untersuchung der Reaktion eines benzannellierten Diazaphospholeniumkations mit dem entsprechenden Benzodiazaphospholid geben Hinweise, dass Stabilität und Reaktivität dieser Spezies nicht allein als Folge der π-Delokalisation erklärt werden kann, sondem dass die lonenladung ebenfalls einen wesentlichen Faktor darstellt. Versuche zur Erzeugung von bis-pyridoannellierten Phospheniumionen und von Dikationen, in denen zwei kationische Phosphoratome in ein polycyclisches delokalisiertes π-System integriert sind, verliefen bislang ohne Erfolg. Als potentielle Vorstufe bicyclischer Diphospha-tetraza-pentalen-Derivate wurden jedoch Diazaphospholidin-diimine mit interessanten koordinationschemischen Eigenschaften dargestellt und charakterisiert. Obwohl die Diimineinheit die Bildung eines funktionalisierten, monocyclischen Phospheniumions verhindert, wurden erste Hinweise auf die Bildung eines kationischen anellierten As,P-Heterocyclus erhalten, der das höhere Homologe eines Bicyclus mit Diphospha-tetraza-pentalen-Struktur verkörpert.

Publications

• "Pyrido-annellated Diazaphospholenes and Phospholenium Ions", Dalton Trans. 2008, 4937-4945
  Z. Benkö, S. Burck, D. Gudat, M. Nieger, L. Nyulászi, N. Shore
  
• "Benzo-1,3,2-diazaphospholide and Benzo-1,3,2-diazaphospholium: An Isoelectronic Aromatic Anion-Cation Pair", Chem. Commun. 2009, 830-832
  D. Schmid, S. Loscher, D. Gudat, D. Bubrin, I. Hartenbach, T. Schleid, Z. Benkö, L Nyulászi
  
• "Phosphinidene generation from phosphorus heterocycles and cages - A theoretical study", Comptes Rendus - Chimie 2010, 13, 1048-1053
  Z. Benkö, D. Gudat, L. Nyulászi
  
• "Unsymmetrically substituted N-heterocyclic phosphenium ions", Comptes Rendus - Chimie 2010, 13, 998-1005
  D. Schmid, D. Bubrin, D. Förster, M. Nieger, E. Roeben, S. Strobel, D. Gudat
  
• "Synthesis and characterization of a 2-chloro-1,3,2-diazaphospholidine-4.5-diimine", ARKIVOC 2012 (ii) 55-59
  G. Mourgas, Z. Benkö, D. Förster, M. Nieger, D. Gudat
  
• "On the Synthesis and Coordination Properties of N-Aryl-substituted 1,3,2-Diazaphospholidine-4,5-diimines", Z. Anorg. Allg. Cliem. 2013
  G. Mourgas, I. Tiritiris, M. Nieger, D. Gudat