Lifetime and electronic state interference and ultrafast dissociation of inner-shell resonant Raman excited CO, NO, CO2, and N2O investigated by photon-induced fragment-fluorescence spectrometry (PIFS)
Final Report Abstract
Die selektive Anregung atomarer und molekularer Innerschalenresonanzen durch monochromatisierte Synchrotronstrahlung und deren anschließende Zerfälle (Elektronenemissionsprozesse, ultraschnelle Dissoziationsprozesse in mindestens ein neutrales Fragment oder Coulomb-Explosionsprozesse bei denen mehrere geladene Fragmente entstehen) sind prototypische Prozesse zur Untersuchung quantenmechanischer Phänomene. Diese Untersuchungen wurden in der Vergangenheit hauptsächlich durch den Nachweis der entstehenden geladenen Teilchen (Elektronen oder Ionen) durchgeführt. Im Gegensatz dazu sollten im abgelaufenen Projekt quantenmechanische Interferenzphänomene nach Anregung molekularer Innerschalenresonanzen über den Nachweis dispergiert und zum Teil polarisationssensitiv nachgewiesener Fragmentfluoreszenz experimentell quantifiziert und theoretisch beschrieben werden. Es handelte sich dabei um Interferenzen, die auf Grund mehrerer möglicher Besetzungswege eines angeregten fluoreszierenden Fragmentzustands bei gleicher Anregungsenergie auftreten. Speziell sollten die Phänomene a) Lifetime vibrational interference (LVI) und b) electronic state interference (ESI) untersucht werden. Bei a) wird der fluoreszierende angeregte Fragmentzustand über zwei oder mehrere Vibrationsniveaus ein und desselben molekularen elektronischen Zustands bevölkert, die sich innerhalb ihrer natürlichen Linienbreite überlappen. Bei b) können Interferenzeffekte auftreten, wenn es mehrere mögliche molekulare elektronische Zwischenzustände gibt, die den gleichen angeregten Fragmentzustand bevölkern. In beiden Fällen können ebenfalls Interferenzen zwischen den resonanten Besetzungskanälen und einer möglichen direkten Besetzung des Fragmentzustands, z.B. durch direkte nichtresonante Photoionisation, auftreten. Bei der resonanten Innerschalenanregung von CO konnte durch einen quantitativen Vergleich zwischen Theorie und Experiment (Fluoreszenzpolarisationsanalyse, Elektronenwinkelverteilung) gezeigt werden, dass die beiden Besetzungskanäle a) Besetzung über einen resonanten Zwischenzustand und b) direkte Photoionisation für einen ionischen Fragmentzustand miteinander interferieren, und dies sowohl bei der Anregung des C 1s-Elektrons als auch bei der Anregung des O 1s-Elektrons. Für das NO Molekül konnten wir eine Interferenz über verschiedene elektronische Zustände nachweisen, die eigentlich auf Grund ihrer unterschiedlichen Symmetrie nicht interferieren sollten. Interferenzen sind trotzdem beobachtbar, wenn statistisch orientierte Moleküle mit definiert polarisierter elektromagnetischer Strahlung angeregt werden und nicht unter dem magischen Winkel beobachtet wird. Schließlich wurden die theoretischen Grundlagen für die experimentelle Bestimmung von Elektronenpartialwellen nach der Photoionisation von Molekülen gelegt. Für das N2O Molekül konnten unterschiedliche Fragmentationswahrscheinlichkeiten für die Anregung der beiden verschiedenen Stickstiffatome nachgewiesen werden.
Publications
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“Interference effects during the Auger decay of the C*O 1s−1 π* resonance studied by angular distribution of the CO+(A) photoelectrons and polarization analysis of the CO+(A-X) fluorescence”, Phys. Rev. A 80, 063425 (2009), and Erratum Phys. Rev. A 81, 069902(E) (2010)
Ph.V. Demekhin, I. D. Petrov, V.L. Sukhorukov, W. Kielich, P. Reiss, R. Hentges, I. Haar, H. Schmoranzer, A. Ehresmann
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“Large impact of the weak direct photoionization on the angularly resolved CO+(A2Π) deexcitation spectra of the CO*(1σ-12π) resonance”, J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 43, 065102 (2010)
Ph.V. Demekhin, I. D. Petrov, T. Tanaka, M. Hoshino, H. Tanaka, K. Ueda, W. Kielich, A. Ehresmann
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“Partial Photoelectron Wave Analysis in Diatomic Molecule Photoionization by Fluorescence Polarization Experiments”, Phys. Rev. A 82, 041401(R) (2010)
Ph. V. Demekhin, I. D. Petrov, A. Ehresmann
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“Strong interference effect in the angularly resolved Auger decay and fluorescence emission spectra of the core excited NO molecule”, J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 43, 165103 (2010)
Ph. V. Demekhin, I. D. Petrov, V. L. Sukhorukov, W. Kielich, A. Knie, H. Schmoranzer, A. Ehresmann
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“Symmetry-forbidden electronic state interference observed in angularly resolved NO+(A 1Π) deexcitation spectra of the N*O (2σ-12π2) resonance”, Phys. Rev. Lett. 104, 243001 (2010)
Ph. V. Demekhin, I. D. Petrov, V. L. Sukhorukov, W. Kielich, A. Knie, H. Schmoranzer, A. Ehresmann
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“Single center method: A computational tool for ionization and electronic excitation studies of molecules”, J. Chem. Phys. 134, 024113 (2011)
Ph. V. Demekhin, A. Ehresmann, V. L. Sukhorukov
