Novel synthetic methodologies based on carbon dioxide: alpha-amino acid derivatives from nitrone umpolung, an atom-economic process, catalysed by transition metals
Final Report Abstract
Zusammenfassend ergibt sich, dass es gelungen ist, Nitrone und CO2 durch SmI2-indiuzierte Nitron-Umpolung zu koppeln und so benzylierte α–Aminosäuren zu erhalten. In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen und eingesetztem Nitron ließen sich die α–Aminosäuren in Ausbeuten bis zu 70 % erhalten. Mit der Realisierung dieser Reaktion wurde eine alternative Aminosäurensynthese erfolgreich umgesetzt und das Hauptziel des Projekts erreicht. Nicht erfolgreich zum Abschluss gebracht werden konnten die Untersuchungen, die mit Hinblick auf eine (enantio-)katalytische oder elektrochemisch katalysierte Reaktionsführung der Kopplungsreaktion standen. Die für die Entwicklung einer katalytischen Reaktionsführung verfolgte Strategie war u. a. auf eine Transmetallierung mit Übergangsmetallkomplexen ausgerichtet, die als mögliche Mediatoren in der CO2-Nitron-Kopplung einsetzbar wären, um so auch einfach und elegant durch den Einsatz von chiralen Liganden, die an das Übergangsmetall-Zentrum koordinierten, einen enantioselektiven Zugang zu Aminosäuren zu erhalten. In diesem Zusammenhang haben wir Untersuchungen am System Ni(0), Nitron/Aldimin, CO2 durchgeführt, die die Regioselektivität, Kinetik der Reaktion (in Kooperation mit Prof. Schindler, Uni Gießen) sowie die Strukturen der erhaltenen Nickelkomplexe betrafen. Wir konnten zeigen, dass ausgehend von Komplexen des Typs [Ni(L∩L')(cod)] zunächst die Ligandaustauschreaktion erfolgt. In Zusammenarbeit mit Yves Gimbert (Université Grenoble) wurde die weitere Reaktion zu den CO2-Insertionsprodukten berechnet. Diese Rechnungen erklären die beobachtete Regioselektivität des CO2-Einschubs in die Ni-N-Bindung: die Bildung der Nickela-2-oxazolidinone aus den Komplexen des Typs [Ni(L∩L')-η2-(RCH=NR')] und CO2 ist kinetisch und thermodynamisch favorisiert.
