New chiral alignment media based on helically chiral synthetic polymers - Chiral Polymeric Alignment Media

• Applicant: Professor Dr. Michael Reggelin
• Subject Area: Analytical Chemistry
• Term: from 2008 to 2016
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 44192252

• Final Report Year: 2016

Final Report Abstract

Ziel des in zwei Förderperioden bearbeiteten Projektes war die Entwicklung von Enantiomeren differenzierenden, in organischen Lösungsmitteln verwendbaren Alignmentmedien zur Messung anisotroper NMR-Parameter (vor allem residuale dipolare Kopplungen; RDCs). Untersucht wurden helikal-chirale Polymere mit einheitlicher Konfiguration, die in organischen Lösungsmitteln lyotrop flüssigkristalline Phasen (LLC-Phasen) ausbilden können. Von den in Betracht gezogenen Polymeren (Polyisocyanate, Polyguanidine, Polyisonitrile, Polyacetylene) haben sich Polyaryacetylene mit Aminosäureseitenketten als die am besten geeigneten herausgestellt. Sie sind leicht strukturell variierbar, die Kontrolle ihres Chiralitätssinnes ist durch die einheitliche Konfiguration der die Helikalität definierenden Wiederholungseinheiten unproblematisch und sie bilden LLC-Phasen in gängigen NMR- Lösungsmitteln ab Grenzkonzentrationen (ckrit) von ca. 10% (w/w) aus. Die induzierte Alignmentstärke ist zur Messung von 1DCH-Kopplungen ideal und ihr Vermögen die Enantiomeren von chiralen Analyten zu differenzieren ist außergewöhnlich hoch. Letzteres hat zu ersten erfolgreichen Bestimmungen von Absolutkonfigurationen durch Mitglieder der Forschergruppe geführt (Dr. Han Sun / Prof. C. Griesinger). Ebenfalls auf der Basis dieser Polyacetylene gelang die Herstellung von chiralen Gelen durch Copolymerisation eines polyacetylenischen Makroquervernetzers mit Styrol. Dadurch gelingt es das Ausmaß der Orientierung (bei LLC-Phasen durch ckrit nach unten begrenzt) von der Enantiodifferenzierung zu trennen. Während mit diesen Medien die Messung von RDCs gut gelingt, lässt letzteres leider noch zu wünschen übrig. Die Leistungsfähigkeit der neuen Medien in der praktischen Anwendung konnte durch die RDC-basierte Bestimmung der relativen Konfiguration von zwei neuen marinen Naturstoffen demonstriert werden.

Publications

• Chem. Eur. J. 2010, 16, 10342-10346
  L. Arnold, A. Marx, C. Thiele, M. Reggelin
  
• Angew. Chem. 2012, 124, 8459-8463
  N.-C. Meyer, A. Krupp, V. Schmidts, C. M. Thiele, M. Reggelin
  
• Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 8388-8391
  R. Berger, J. Courtieu, R. R. Gil, C. Griesinger, M. Köck, P. Lesot, B. Luy, D. Merlet, A. Navarro-Vázquez, M. Reggelin, U. M. Reinscheid, C. M. Thiele, M. Zweckstetter
  
• Magn. Reson. Chem. 2012, 50, 45-52
  A. Krupp, M. Reggelin