Effizienz von 19F-Spin-Entkopplungsmethoden in der Festkörper-NMR-Spektroskopie von fluorhaltigen Substanzen

• Antragsteller: Dr. Thomas Bräuniger
• Fachliche Zuordnung: Analytische Chemie
• Förderung: Förderung von 2008 bis 2010
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 76305706

• Erstellungsjahr: 2010

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Ziel des geförderten Projektes war es, die Anwendung unterschiedlicher Methoden zur heteronuklearen 19 F-Entkopplung für fluorhaltige Substanzen verschiedener Klassen (z.B. kristalline Festkörper, Flüssigkristalle) an Modellsubstanzen systematisch zu untersuchen, mit Schwerpunkt auf den neuartigen Multi-Impulsverfahren mit Frequenz-Sweep. Bei der von der Arbeitsgruppe von P.K. Madhu vorgeschlagenenen SWf -TPPM-Sequenz wird in die TPPM-Impulsfolge durch definierte Inkrementierung der Impulsdauer ein Frequenz-Sweep eingeführt. Durch P.K. Madhu und Mitarbeiter konnte mittels Floquet-Theorie gezeigt werden, dass SWf-TPPM effizienter in der Elimierung des Kreuz-Terms zwischen chemischer Verschiebung und heteronuklearer dipolarer Kopplung ist. Im Rahmen des vorliegenden Projektes wurde dieses Konzept bestätigt, indem ein Frequenz-Sweep auch in die SPINAL-Sequenz implementiert wurde. Die resultierende SWf-SPINAL-Sequenz zeigt im Vergleich zur Originalsequenz tatsächlich stark verbesserte Entkopplungseigenschaften, und ist insbesondere für flüssigkristalline Systeme eine der effizientesten momentan verfügbaren Entkopplungssequenzen. Die Spin-Entkopplung von 19F stellt eine besondere Herausforderung dar, da chemische Verschiebungseffekte im Vergleich zu 1H durch die größere Anzahl der Elektronen im 19F viel stärker ausgeprägt sind. Um die Leistungsfähigkeit der verschiedenen Entkopplungsmethoden für 19F zu ermitteln, wurden von uns umfangreiche experimentelle Arbeiten sowie numerische Simulationen sowohl für die Entkopplung von Heterokernen mit Spin I = 1/2 (wie z.B. 13 C) als auch für Quadrupolkerne mit Spin I > 1/2 (wie z.B. 23 Na oder 27 Al) ausgeführt. Es ergab sich, dass die relative Reihenfolge der Entkopplungseffizienz identisch zu der bei Protonenentkopplung beobachteten ist, nämlich TPPM < SPINAL < SWf -SPINAL ≤ SWf -TPPM. Zusammenfassend kann also gesagt werden, dass die Existenz vergleichsweise großer chemischer Verschiebung bei 19F die Effizienz der Entkopplung insgesamt durchaus negativ beeinflusst. Im relativen Vergleich der erzielbaren Entkopplungseffizienz aber liefern – genau wie bei den Protonen – die Sequenzen mit Frequenz-Sweep die besten Ergebnisse.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

• “Improving sensitivity and resolution of MQMAS spectra: A 45 Sc-NMR case study of scandium sulphate pentahydrate”, Indian Institute of Science Centenary Symposium on Future Directions in NMR, IISc Bangalore (Indien), 19.–22. Oktober 2008
  T. Bräuniger
  
• “Swept-frequency two-pulse phase modulation (SWf -TPPM) sequences with linear sweep profile for heteronuclear decoupling in solid-state NMR”, 30th GDCh Discussion Meeting on Magnetic Resonance, Regensburg, 22.–25. September 2008
  C. Vinod Chandran & T. Bräuniger
  
• “Frequency-swept pulse sequences for 19 F heteronuclear decoupling in solid-state NMR”, 31st GDCh Discussion Meeting on Magnetic Resonance, Dresden, 21.–24. September 2009
  C. Vinod Chandran & T. Bräuniger
  
• “Efficient heteronuclear decoupling in solid-state NMR using frequency-swept SPINAL sequences”, J. Magn. Reson. 200, 226–232 (2010)
  C. Vinod Chandran & T. Bräuniger
  
• “Frequencyswept pulse sequences for 19 F heteronuclear spin decoupling in solid- state NMR”, J. Magn. Reson. 206, 255–263 (2010)
  C. Vinod Chandran, P.K. Madhu, P. Wormald & T. Bräuniger
  
• “Heteronuclear spin decoupling of quadrupolar nuclei with half-integer spin in solid-state NMR”, 32nd GDCh Discussion Meeting and Joint Benelux/German Magnetic Resonance Conference, Münster, 20.–23. September 2010
  T. Bräuniger
  
• “Improving sensitivity and resolution of MQMAS spectra: A 45 Sc-NMR case study of scandium sulphate pentahydrate”, J. Magn. Reson. 203, 226–235 (2010)
  C. Vinod Chandran, J. Cuny, R. Gautier, L. Le Polles, C.J. Pickard a & T. Bräuniger