Inverse TiO2/Au model catalysts and surface nanocomposites studied with in-situ XPS
Final Report Abstract
Das Forschungsvorhaben befasst sich mit der Untersuchung von Modellkatalysatoren auf Basis von Gold mittels in-situ Photoelektronenspektroskopie. Für die Experimente stand ein In-situ Photoelektronenspektrometer zur Verfügung, mit dem Proben bei Gasdrücken bis zu 1 mbar untersucht werden können. Im Zentrum der Arbeiten stand dabei die Frage nach dem Ursprung der katalytischen Aktivität von nanokristallinen Goldpartikeln und dem Auftreten von möglichen Intermediaten bei verschiedenen Modellreaktionen. Zur Untersuchung dieser Fragen wurden folgende Systeme betrachtet: Au/TiO2(110)-Modellkatalysatoren: Au/TiO2(110)-Proben mit verschiedenen Größenverteilungen der Au-Partikel wurden im UHV sowie in Anwesenheit von O2, CO und CO/O2-Mischungen untersucht. Im UHV zeigen das Au 4f Signal eine zusätzliche Komponente bei höherer Bindungsenergie (+0.9 eV), die auf Endzustandseffekte zurückgeführt wird. In 0.1 mbar O2 tritt bei Partikelgrößen um 3 nm eine Verschiebung des Au 4f Signals zu höheren Bindungsenergien auf (+0.2-0.5 eV), die auf Ladungsübertrag zwischen O2 und Au oder Au und TiO2 hinweisen. In 0.5-1 mbar O2 tritt eine neue Komponente bei höherer Bindungsenergie (+2.4 eV) auf, die von strahlungsinduziert gebildetem Goldoxid stammt, welches hohe Reaktivität gegenüber CO zeigt. Die Tatsache, dass unter Strahlungseinfluss neue Spezies entstehen, die vor allem bei relativ kurzlebigen Intermediaten prinzipiell nicht immer als solche identifiziert werden können, schränkt die Aussagekraft von in-situ XPS als Analysenmethode ein. TiO2/Au(111)-Modellkatalysatoren: Es wurden verschiedene Routen zur Präparation der TiO2/Au(111)-Modellkatalysatoren erprobt. Als besonders geeignet erwies sich dabei die Oxidation einer Au-Ti Oberflächenlegierung in 1 mbar O2 bei 900 K. Die Tatsache, dass TiO2/Au(111)-Modellkatalysatoren katalytisch aktiv sind, trotz der Abwesenheit von nanokristallinem Gold, wurde bereits kurz vor Projektbeginn von einer anderen Gruppe gezeigt. Au/SiO2- und Au/Graphit (HOPG)-Modellkatalysatoren: Wie im Falle von Au/TiO2 unterliegen Au-Partikel auf gesputtertem HOPG in Gegenwart von O2 einer raschen strahlungsinduzierten Oxidation. Das so gebildete Goldoxid ist jedoch weniger reaktiv gegenüber CO als im Fall von Au/TiO2. Bei Au/SiO2 verläuft die strahlungsinduzierte Oxidation langsamer. Nanoporöse Goldschäume (npAu): Nanoporöse Goldschäume, die aus AuAg-Legierungen erzeugt wurden, enthalten herstellungsbedingt Spuren von Ag, die sich unter Reaktionsbedingungen an den Oberflächen der Nanoligamente anreichern. In O2- und O2/CO-Atmosphäre sind im Ag 3d-Signal Veränderung zu beobachten, die darauf hindeuten, dass Ag an der Reaktion teilnimmt. Neue Untersuchungen bestätigen, dass Ag einen großen Einfluss auf die katalytische Aktivität hat. [9] npAu ist deshalb als bimetallischer AuAg-Katalysator anzusehen. Au/TiO2-Referenzkatalysator: Der Referenzkatalysator Typ A des World Gold Council wurde mittel XPS und in-situ XPS eingehend charakterisiert, wobei erhebliche Verunreinigungen mit Kohlenstoff (>20%) festgestellt wurden. Anhand des Referenzkatalysators wurde außerdem untersucht, wie sich die teilweise Aufhebung der strahlungsbedingten Aufladung durch die Anwesenheit einer teilweise ionisierten Gasphase auswirkt. Da die Aufladung nicht über die gesamte XPS- Informationstiefe, sondern nur an der Oberfläche reduziert wird, kommt es zu problematischen differentiellen Peakverschiebungen, die eine Referenzierung der Bindungsenergien erschweren. Weitere Arbeiten und technische Entwicklungen: Die Untersuchung eines heterogenen Au-Katalysators (Au auf NH4+ Beta-Zeolith) zur intramolekularen Cycloisomerisierung von γ-Acetylencarbonsäuren zeigt, dass kationisches Gold 12 (möglicherweise Au(III)) eine wichtige Rolle bei dieser Reaktion spielt. Des Weiteren wurde im Rahmen des Projektes eine neuartige Reaktionszelle mit geringem Volumen (250 µl) für Reaktivitätsstudien an planaren und pulverförmigen Modellkatalysatoren entwickelt.
Publications
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Heterogeneous Gold Catalysts for Efficient Access to Functionalized Lactones Chem. Eur. J. 14 (2008) 9412 – 9418.
F. Neatu, Z. Li, R. Richards, P.Y. Toullec, J.-P. Genet, K. Dumbuya, J.M. Gottfried, H.-P. Steinrück, V.I. Parvulescu, V. Michelet
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Nanoporous Au: an unsupported pure gold catalyst? J. Phys. Chem. C 113 (2009) 5593–5600
A. Wittstock, B. Neumann, A. Schaefer, K. Dumbuya, C. Kübel, M. M. Biener, V. Zielasek, H.-P. Steinrück, J. M. Gottfried, J. Biener, A. Hamza, M. Bäumer
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Evidence for an Active Oxygen Species on Au/TiO2(110) Model Catalysts during Investigation with in-situ X-ray Photoelectron Spectroscopy Catalysis Today 181 (2012) 20-25
K. Dumbuya, G. Cabailh, R. Lazzari, J. Jupille, L. Ringel, M. Pistor, O. Lytken, H.-P. Steinrück, J. M. Gottfried
