Generation of Silyl Cations by Hydroalumination Reactions
Final Report Abstract
Die Hydrometallierung von Donor-funktionalisierten Alkinylsilanen und -germanen mit Dialkylaluminium- oder -galliumhydriden ergibt Verbindungen, in denen die Wechselwirkung der Lewis-sauren Metallatome zu den Donorgruppen zu einer Aktivierung der Si- bzw. Ge-Donor-Bindungen führt. Der vollständige Übergang der Donor-Gruppen auf die Lewis-sauren Zentren sollte zu kationischen Si- oder Ge-Atomen führen, war aber aufgrund der hohen Lewis-Acidität solcher Spezies nicht sicher zu erwarten. Die Aktivierung sollte die Reaktivität dieser Verbindungen beeinflussen, und sie sollten Reaktionen eingehen, die in Abwesenheit der Lewis-Säuren nicht ablaufen. Mit allen Donoren entstanden im ersten Schritt viergliedrige MCEX-Heterozyklen (M = Al, Ga; E = Si, Ge; X = Donor) mit relativ langen E-X-Bindungen. Mit X = Alkin traten selektiv thermisch induzierte Umlagerungen zu Sila- oder Germacyclobutenen ein. Amino-substituierte Silane zeigten nach Anregung mit Cl–-Ionen eine einzigartige Imineliminierung, wobei in einer kooperativen Reaktion intermediär gebildete Silylkationen eine wichtige Rolle spielen. Sie entstehen nach vollständigem Übergang der Aminogruppe auf ein Al-Atom und reflektieren sehr schön eine ursprüngliche Idee dieses Projektes. Kurzlebige Silyloder Germylkationen spielten auch eine entscheidende Rolle bei Cl/tBu-Austauschreaktionen ausgehend von aktivierten Si-Cl- oder Ge-Cl-Bindungen. Nach Optimierung des Substitutionsmusters an den Si-Atomen zeigten einige Al-funktionalisierte Si-Cl-Verbindungen 29Si-NMR-Resonanzen in einem für Donor-stabilisierte Silylium-Ionen charakteristischen Bereich und bestätigten damit ebenfalls das diesem Projekt zugrundeliegende Konzept. Die Aktivierung erlaubte die Insertion von Substraten in Ge-Cl-, E-N- oder Al-C-Bindungen. Großes Interesse verdient die Aktivierung von E-H-Bindungen, allerdings zeigten Al-funktionalisierte Germane mit Ge-H-Bindungen nur teilweise eine Al-H-Wechselwirkung, die schon aufgrund der geringen Polarität der Ge-H-Bindungen schwach ausfällt. Mit den Produkten wurden unter milden Bedingungen Hydrogermylierungsreaktionen beobachtet, wobei die Substrataktivierung durch die Lewis-sauren Al-Atome im Vordergrund stehen dürfte. Das diesem Projekt zugrundeliegende Konzept der intramolekularen Aktivierung von Element-Donor-Bindungen lieferte neuartige, hoch funktionalisierte Silane und Germane, die eine einzigartige Reaktivität aufweisen und ein hohes Potential für weiterführende Untersuchungen besitzen. Als Ausblick soll die zurzeit untersuchte selektive Reduktion von CO2 mit Al/Si-basierten Verbindungen zu Formiaten bzw. geminalen Diolaten Erwähnung finden.
Publications
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Alkenyl-alkynylgermanes Functionalised by Lewis Acids - Intramolecular Aluminium- and Gallium-Alkyne Interactions and Potential Ge-C Bond Activation; Eur. J. Inorg. Chem. 2014, 2809
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Germacyclobutenes: Generation by 1,1-Carbalumination or 1,1-Carbagallation and their Photophysical Properties; Chem. Eur. J. 2015, 21, 2629
W. Uhl, S. Pelties, J. Tannert, B. J. Ravoo, E.-U. Würthwein
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Functionalized alkynyl-chlorogermanes: hydrometallation, Ge-Cl Bond Activation, Ge-H Bond formation and chlorine-tert-butyl exchange via a transient germyl cation; Dalton Trans. 2016, 45, 6159
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Hydroalumination and hydrogallation of an aryl-chloro-dialkynylsilane: Si-Cl bond activation by intramolecular Al-Cl and Ga-Cl interactions; Z. Naturforsch. 2016, 71b, 509
W. Uhl, B. Kappelt, F. Kappelt, J. Bohnemann, M. Layh
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σ-Bond Activation in Aluminium-Functionalized Alkynylchlorogermanes – Facile Insertion if Isocyanate and Azide into Al-C and Ge-Cl Bonds; Eur. J. Inorg. Chem. 2016, 4170
W. Uhl, C. Honacker, A. Hepp, M. Layh, E.-U. Würthwein
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Hydroalumination of Oligoalkynylgermanes and –digermanes – Reactions with Heterocumulenes by Al-C and Ge-C Bond Activation and Formation of a Hexazenedialuminium Complex; Z. Anorg. Allg. Chem. 2018, 644, 945
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Silicon-Halogen Bond Activation in Mixed Si/Al Compounds and an Approach to Intramolecular Stabilized Silylium Ions; Eur. J. Inorg. Chem. 2019
W. Uhl, M. Tolzmann, K. Willeke, C. Honacker, A. Hepp, M. Layh, E.-U. Würthwein
