Spin Excitations and Dynamics in Molecular Nanomagnets
Final Report Abstract
Ziel des Projekts war die experimentelle Bestimmung sowie Aufklärung des physikalischen Ursprungs der tief-temperatur Spinanregungen in dem magnetischen Molekül Mn19. Dies wurde vollkommen erreicht, und es gelang eine überzeugende physikalische Interpretation der von uns mittels der Inelastischen Neutronen Streuung (INS) beobachteten Spinanregungen. Darüber hinaus lieferte das Projekt Inspiration für weitere Arbeiten und Ergebnisse die über die eigentliche Fragestellung des Projekts hinausgingen, und zu einem erheblich vertieften Verständnis beitrugen. Das Molekül Mn19 enthält 19 magnetische Mangan-Metallionen, welche durch Liganden zu einem Molekülkomplex zusammengehalten werden. Zwischen den Mangan-Metallionen innerhalb eines Moleküls bestehen magnetische Superaustausch-Kopplungen, welche die magnetischen Eigenschaften des Moleküls, insbesondere den magnetischen Grundzustand und die Spinanregungen, bestimmen. Das-besondere Merkmal von Mn19 ist ein magnetischer Grundzustand mit einem ungewöhnlich großen Spin von S = 83/2. Über die magnetischen Anregungen in dem Molekül war jedoch vor dem Projekt praktisch nichts bekannt. Zunächst wurden die magnetischen Kopplungskonstanten für das Molekül Mn19 unter Zuhilfenahme der temperatur-abhängigen magnetischen Suszeptibilität und den INS Ergebnissen bestimmt. Die Molekülstruktur von Mn19 weist eine näherungsweise dreizählige Symmetrie auf, welche acht unterschiedliche magnetische Kopplungskonstanten erlaubt. Um die physikalische Signifikanz der bestimmten Werte für die Kopplungskonstanten sicherzustellen, wurden in einem sehr aufwendigen Verfahren verschiedenste Modelle untersucht. So konnte gezeigt werden, daß 2- und 3-Parameter Modelle die experimentellen Daten nicht wiedergeben können, während 5-Parameter Modelle bereits zu einem Überfitten führen. Schlußendlich konnten ein 4-Parameter Modell und die entsprechenden Best-fit-Parameter mit einer klar anzugebenden Signifikanz bestimmt werden. Die entwickelte Methodik zur zuverlässigen Bestimmung von Kopplungskonstanten kann auf eine große Klasse von Molekülen mit "komplizierter“ Kopplungstopologie angewendet werden und ist für sich genommen ein relevanter Beitrag zur aktuellen Forschung in diesem Bereich. Die Kopplungskonstanten können mittlerweile mit Dichte-Funktional-Theorie (DFT) Methoden auch für so große Moleküle wie Mn19 bestimmt werden. Allerdings können die DFT-Ergebnisse häufig nicht einer experimentellen Überprüfung unterzogen werde, da entsprechende experimentelle Werte fehlen. Die im Rahmen dieses Projekts vorgelegten Ergebnisse ermöglichen eine dringend benötigte bessere Einschätzung der Genauigkeit der DFT Methode, und liefern damit auch einen Beitrag zu deren Verbesserung. Als Hauptergebnis des Projekts konnte eine besonders niedrigliegende Spinanregung in Mn19, welche äußerst ungewöhnliche Eigenschaften aufweist, wie z.B. einen für Spincluster untypischen Temperaturverlauf der INS Intensitäten, mittels INS gut charakterisiert werden. Darüber hinaus wurde eine befriedigende physikalische Interpretation gefunden, welche in jedem Detail durch die experimentellen Daten bestätigt wird. Die in Mn19 realisierte Kopplungssituation führt zu einer Leiter von magnetischen Anregungen aus dem Grundzustand heraus, welche als mehrfache Besetzung einer einzelnen Magnonenfrequenz beschrieben werden kann. Zusätzlich ist diese Leiter energetisch gut von anderen Spinanregungen im Mn19 abgetrennt, so daß die Anregung der einzelnen Magnonenleiter in einem signifikanten Temperaturbereich experimentell beobachtet werden kann. Dies entspricht der erstmaligen experimentellen Beobachtung einer Quanten-Magnonen-Leiter in einem magnetischen Molekül. Tatsächlich handelt es sich um ein echtes mesoskopisches Phänomen, da es weder für kleine noch für sehr große Spinsysteme realisiert werden kann.
Publications
- "Ferromagnetic Cluster Spin Wave Theory: Concepts and Applications to Magnetic Molecules", Inorganics 2018, 6, 49
Krunoslav Prša and Oliver Waldmann
(See online at https://doi.org/10.3390/inorganics6020049) - "Inelastic Neutron Scattering intensities of Ferromagnetic Cluster Spin Waves", Eur. J. Inorg. Chem. 2019, 1128-1141
Krunoslav Prša and Oliver Waldmann
(See online at https://doi.org/10.1002/ejic.201801170) - "Multimodeling Approach to Ferromagnetic Spin-Wave Excitations in the High-Spin Cluster Mn18Sr Observed by inelastic Neutron Scattering", Inorg. Chem. 2019, 58, 11256-11268
Siyavash Nekuruh, Joscha Nehrkorn, Krunoslav Prsa, Jan Dreiser, Ayuk M. Ako, Christopher E. Anson, Tobias Unruh, Annie K. Powell, and Oliver Waldmann
(See online at https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.9b02134)
