Synthese kovalent gebundener funktionalisierter Käfigverbindungen durch dynamisch-kovalente Prozesse
Final Report Abstract
Im Rahmen dieses von der DFG geförderten Projektes konnten wir grundlegende Fragestellungen zur molekularen Notwendigkeit bzw. strukturellen Voraussetzungen beantworten. So zeigte sich, dass sich Käfige mit gleicher Anzahl an phenolischen Hydroxygruppen und gebildeter Iminbindungen schwieriger realisieren lassen, als solche mit einer geringeren Anzahl an Phenoleinheiten, so wie es bei dem ursprünglichen System des [4+6]-Käfigs der Fall ist. Dieses ist darauf zurückzuführen, dass die Reversibilität der gebildeten Iminbindungen thermodynamisch energiereicher ist, und somit höhere Reaktionstemperaturen und ein polareres Lösungsmittel zum Erfolg führten. Sehr große Käfige konnten bisher per Iminbindungsbildung nicht oder nur unzureichend realisiert werden. Grundsätzlich muss man berücksichtigen, dass entropische und enthalpische Beiträge der freien Reaktionsenthalpien berücksichtigt werden müssen und der entropische „Verlust“ bei immer größere werdenden Strukturen ausgeglichen werden muss. Dazu bedarf es der Konstruktion neuer molekularer Bausteine, die z.B. chiral sind. Die intrinsischen molekularen Freiheitsgrade spielen ebenfalls eine gewichtige Rolle. So konnten wir zeigen, dass rigide Bissalicyldialdehyde deutlich quantitativere Ausbeuten in der Synthese sogenannter [2+3]-Iminkäfige liefern, als solche mit flexiblen Ethylenbrücken. Alle Systeme, die wir in genügenden Mengen herstellen konnten wurde per Gassorption von uns auf ihre Porosität hin untersucht. Auch hier konnten wir Trends feststellen. Im Gegensatz zu den typischen Porenvergrößerungen der isoretikulären MOFs, zeigte die Reihe an [2+3]-Iminkäfigen, dass bei porösen molekularen Systemen nicht die Linker-Länge alleine ausschlaggebend ist, sondern vielmehr die Packung der Moleküle im Kristallverband. Des Weiteren zeigten solche Systeme mit einem hohen Anteil an phenolischen Hydroxygruppen im Inneren der Kavitäten eine hervorragende Selektivität bei der Adsorption von CO2 gegenüber Methan oder Stickstoff. Mit dem ersten Satz an „Regeln“ haben wir es uns nun zur Aufgabe gemacht, komplexere Systeme zu realisieren als auch gezielt Materialien herzustellen, die besondere Eigenschaften, wie z.B. eine hohe Selektivität bei der Stofftrennung von Gasgemischen aufweisen.
Publications
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