NMR-Untersuchungen und theoretische Ansätze zur Korrelation des Diffusionsverhaltens in komplementären Porenräumen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
An einem Satz von mesoporösen Glasproben und deren inversen Replikaten (also an Probenpaaren, in denen die Festphase der einen Probe gerade den Porenraum der anderen Probe bildet) wurde mittels PFG NMR das Diffusionsverhalten von Gastmolekülen innerhalb der Porenräume gemessen und mit dem Ergebnis dynamischer Monte-Carlo-Simulationen verglichen. Die hierbei erreichbaren Porositäten lagen zwischen 30 und 70 %. In Übereinstimmung zwischen Simulation und Experiment wuchs in diesem Porositätsbereich bei Gastkonzentrationen nahe der Sättigungsbeladung der Gast-Diffusionskoeffizeint nahezu linear mit der Porosität. Bei Betrachtung der Diffusionskoeffizienten für unterschiedliche Porositäten als Funktion der Beladung beobachtet man – wiederum übereinstimmend in Experiment und Theorie – eine Inversion in der Abhängigkeit der Diffusionskoeffizienten von der Porosität. Dies ist eine Folge dessen, dass im Limes hinreichend kleiner Beladungen die Diffusionskoeffizienten in komplementären Porenräumen zusammenfallen. Mit der Betrachtung der Diffusion in komplementären Porenräumen wird im Projektvorhaben konzeptionelles Neuland betreten, von dem auch wichtige Impulse bei der Herstellung „transportoptimierter“ nanoporöser Materialien erwartet werden können, nämlich bei der Herstellung sogenannter hierarchischer Materialen, in dem die in einem Material befindlichen unterschiedlichen Porenräume natürlich auch zu einander „komplementär“ sind. Neben ersten, selektiven Messungen der Diffusion in solchen komplementären Porenräumen (innerhalb ein und derselben Probe!) wurden im Rahmen des Projektes insbesondere auch dynamische Monte Carlo-Simulationen durchgeführt. Hierbei zeigte sich, dass eine Quantifizierung der Verbesserung ihrer Transporteigenschaften viel zu kurz greift, wenn sie – wie oft in der Literatur zu finden - nur die Verkürzung der Diffusionswege im Blick hat. Eine solche Betrachtungsweise setzt die Bedingungen des „langsamen Austauschs“ voraus, die durchaus nicht immer gegeben sind, so dass an ihre Stelle eine allgemeinere Betrachtung zu setzen ist, die im Projektrahmen entwickelt wurde. Im Unterschied zum porösen Glas und dessen inversen Replikaten, wo die realisierbaren Porositäten noch weitab von der Perkolationsschwelle waren, boten sich Proben von mesoporösem Silizium als ideales Modellsystem zur Betrachtung von Perkolationsphänomenen an. Durch den konzertierten Einsatz unterschiedlicher Mess- und Simulationstechniken konnten Diffusionswege von unter einem Nanometer bis hin zu einigen zehn Mikrometern verfolgt werden. Es zeigte sich hierbei, dass die Aussagen von Simulation und Experiment – in bester Übereinstimmung miteinander – als einfache Folge der Diffusion in einem geeigneten Perkolationsnetzwerk betrachtete werden können, mit dem Potential, dass aus den Ergebnissen von Diffusionsmessungen mit geeignet ausgewählten Sondenmolekülen rückwirkend auf die Struktur geschlossen werden kann.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Exploring the Hierarchy of Transport Phenomena in Hierarchical Pore Systems by NMR Diffusion Measurement, Micropor. Mesopor. Mater. 164 (2012) 273–279
D. Mehlhorn, R. Valiullin, J. Kärger, K. Cho, and R. Ryoo
(Siehe online unter https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2012.06.049) - Intracrystalline diffusion in mesoporous zeolites, ChemPhysChem 13 (2012) 1495–1499
D. Mehlhorn, R. Valiullin, J. Kärger, K. Cho, and R. Ryoo
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/cphc.201200048) - Diffusion Study by IR Micro-Imaging of Molecular Uptake and Release on Mesoporous Zeolites of Structure Type CHA and LTA, Materials 6 (2013) 2662–2688
M. Rincon Bonilla, T. Titze, F. Schmidt, D. Mehlhorn, C. Chmelik, R. Valiullin, S.K. Bhatia, S. Kaskel, R. Ryoo, and J. Kärger
(Siehe online unter https://doi.org/10.3390/ma6072662) - Mesopore-Promoted Transport in Microporous Materials, Chem. Ingen. Techn. 87 (2015) 1794–1809
D. Schneider, D. Kondrashova, R. Valiullin, A. Bunde, and J. Kärger
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/cite.201500037) - Transport in Nanoporous Materials Including MOFs: The Applicability of Fick’s Laws, Angew. Chem. Int. Ed. 54 (2015) 14580–14583
T. Titze, A. Lauerer, L. Heinke, C. Chmelik, N.E.R. Zimmermann, F.J. Keil, D.M. Ruthven, and J. Kärger
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/anie.201506954) - Diffusion in complementary pore spaces, Adsorption 22 (2016) 879–890
D. Mehlhorn, D. Kondrashova, C. Küster, D. Enke, T. Emmerich, A. Bunde, R. Valiullin, and J. Kärger
(Siehe online unter https://doi.org/10.1007/s10450-016-9792-y) - (2017) Structural Characterisation of Hierarchically Porous Silica Monolith by NMR Cryo-porometry and – diffusometry. Diffusion fundamentals 29 1-7
Hwang, S.: Valiullin, R., J. Haase, B.M. Smarsly, A. Bunde, and J. Kärger
- Scaledependent diffusion anisotropy in nanoporous silicon, Scientific reports 7 (2017) 40207
D. Kondrashova, A. Lauerer, D. Mehlhorn, H. Jobic, A. Feldhoff, M. Thommes, D. Chakraborty, C. Gommes, J. Zecevic, P. de Jongh, A. Bunde, J. Kärger, and R. Valiullin
(Siehe online unter https://doi.org/10.1038/srep40207) - Structure-Correlated Diffusion Anisotropy in Nanoporous Channel Networks by Monte Carlo Simulations and Percolation Theory, Europ. Phys. J. B, 90 (2017) 136
D. Kondrashova, R. Valiullin, J. Kärger, and A. Bunde
(Siehe online unter https://doi.org/10.1140/epjb/e2017-80145-1)
