Theoretische Beschreibung des elektronischen Kontinuum-Spektrums in mehratomigen Molekülen: Anwendung auf die winkelauflösende Elektronen- und Fluoreszenzspektroskopie

• Antragsteller: Professor Dr. Philipp Demekhin
• Fachliche Zuordnung: Optik, Quantenoptik und Physik der Atome, Moleküle und Plasmen
• Förderung: Förderung von 2014 bis 2022
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 259904497

Die Single Center (SC) Methode zur Berechnung des elektronischen Kontinuum-Spektrums in mehratomigen Molekülen wurde entwickelt und in Computer Code umgesetzt. In dieser Methode wird das Einteilchen-Molekularorbital durch eine Entwicklung in sphärischen Harmonischen in Bezug zu einem einzelnen molekularen Zentrum dargestellt. Es existieren zwei Formulierungen der Methode: Durch die numerische Lösung eines Systems gekoppelter Hartree-Fock Gleichungen in der stationären SC Methode kann die Wellenfunktion eines Photoelektrons für die jeweiligen radialen Partialwellen bestimmt werden. Dagegen berücksichtigt die zeitabhängige Formulierung der Methode (TDSC) die Wechselwirkung des Photoelektrons mit einem äußeren Feld über die Störungstheorie hinaus. Diese beschreibt die direkte Ausbreitung eines Wellenpaketes für ein einzelnes aktives Elektron in einem effektiven molekularen Potential in der Anwesenheit eines intensiven Laserpulses. Die Methode wurde durch Berechnung der differentiellen Photoionisationssquerschnitte von kleinen Li Clustern getestet. Mehrere, von Kooperationspartnern durchgeführte, Experimente zur winkelaufgelösten Photoionisations mit verschiedenen mehratomigen Molekülen konnten mithilfe der Methode interpretiert werden. Dort wurden verschiedene Arten von Interferenzeffekten bei der Anregung der inneren Schale gefolgt von resonantem Auger-Zerfall (und der anschließenden Fluoreszenzemission) in N2O, CO2 und CH3Cl Molekülen untersucht. Auch wurde die Methode verwendet, um einen neuartigen Mechanismus dem "decay rate borrowing" durch eine vibronische Kopplung in dem Innerschalen-angeregten CH4 Molekül aufzudecken. Darüber hinaus ermöglichte die SC Methode die Interpretation des Zirkulardichroismus in der Winkelverteilung von Photoelektronen, die nach der Ionisierung der inneren Schalen von uniaxial-orientiertem Methyloxiran C3H6O und zufällig orientiertem Trifluormethyloxiran C3H3F3O emittiert wurden. In der zweiten Periode dieses Projekts sollen neue winkelaufgelöste Experimente an der Elektronen- und Fluoreszenzemission in Molekülen mit der SC Methode interpretiert werden. Die vorgeschlagenen Studien werden in enger Zusammenarbeit mit unseren experimentell arbeitenden Kooperationspartnern durchgeführt. Dadurch werden grundlegende physikalische Fragestellungen, die mit der Winkelauflösung beleuchtet werden können, angegangen. Dies sind: (i) die Lokalisierung des O 1s-Elektrons bei der Photoionisation der inneren Schale von im Raum fixierten CO2 Molekülen; (ii) der Zirkulardichroismus in den Fluoreszenzspektren nach Anregung und Zerfallskaskade des CO Moleküls; (iii) die electronic-state Interferenz im resonanten Auger-Zerfall des orientierten N2O Moleküls an der O K-Kante und in der Anregung und des Zerfalls des frei-rotierenden CH3Cl Moleküls an den Cl L2,3-Kanten. Darüber hinaus ist eine systematische theoretische Untersuchung der winkelaufgelösten Photoionisation für verschiedene Orbitale von H2O und N2O Molekülen geplant.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen