Etablierung eines neuen Stabilisierungskonzeptes für Radikale mit Elementen der 15. Gruppe und Studien zu deren Reaktivität in Einelektronentransferreaktionen

• Antragsteller: Professor Dr. Stephan Schulz
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung seit 2018
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 406112051

In der ersten Förderperiode konnten wir verschiedene homoleptische und heteroleptische Radikale mit schweren Elementen der 15. Gruppe (As, Sb, Bi) synthetisieren und strukturell charakterisieren, vorzugsweise durch Verwendung sterisch anspruchsvoller Liganden (kinetische Stabilisierung) bzw. durch die Koordination von starken σ-Donoren (Basenstabilisierung) an das radikalische Zentrum sowie insbesondere durch Einführung elektropositiver Liganden am Radikalzentrum (elektronische Stabilisierung). Neben neutralen Radikale wurden hierbei auch bislang weitgehend unbekannte Radikalanionen isoliert. In systematischen Reaktivitätsstudien wurden generelle Trends zum Reduktionspotential der Gruppe 13-Diyle sowie zum Einfluss des Gruppe 15 Elementes und der Abgangsgruppe R auf die Reaktivität / Selektivität der Reaktionen herausgearbeitet und durch temperatur- und zeitabhängige NMR-spektroskopische Studien ein mechanistisches Verständnis der Reaktionen entwickelt.In der zweiten Förderperiode möchten wir basierend auf den Erkenntnissen der ersten Förderperiode gezielt weitere, bislang unbekannte Radikale der schweren Pniktogene, z.B. Dipniktenradikalkationen, Gallapniktenradikalkationen und -anionen sowie Pniktinidenradikalkationen, nutzen und ihre elektronische Struktur eingehend untersuchen. Diese Studien werden unterstützt von den Arbeitsgruppen Dr. Cutsail (ESR-Spektroskopie) und Prof. Haberhauer (DFT-Rechnungen), mit denen wir intensiv kooperieren, um ein fundiertes Verständnis der Bindungssituation in den Radikalen zu entwickeln. Zudem werden wir umfassende cyclovoltammetrische Studien durchführen, um erste Erkenntnisse zum Redoxverhalten dieser Radikale zu entwickelt. In grundlegenden Reaktivitätsstudien möchten wir zudem das Potential der Radikale zur Aktivierung von Hauptgruppenelement-Wasserstoff-Bindungen (E-H-Bindungen) ausloten bzw. ihr Reaktionsverhalten gegenüber Halogenidabstraktionsreagenzien untersuchen. Alle Studien werden von zeit- und temperaturabhängigen NMR-Untersuchungen sowie vorn quantenchemischen Rechnungen flankiert, um ein vertieftes mechanistisches Verständnis zu entwickeln.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen