Kontrolle von Metall-Substrat-Wechselwirkungen in Katalysatoren aus kolloidal hergestellten Metallnanopartikeln und Übergangsmetalloxiden
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Metall-Substrat-Wechselwirkungen (SMSI-Effekte) sind ein Phänomen in der heterogenen Katalyse im Falle geträgerter Metallnanopartikel, welches signifikanten Einfluss auf Aktivität und Selektivität nehmen kann. Jedoch sind die Effekte bislang unzureichend erforscht und nur in wenigen Fällen genau verstanden. Eine grundsätzliche Schwierigkeit bei der Aufklärung von SMSI-Effekten liegt darin, dass es weitere Parameter gibt, von denen Aktivität und Selektivität beeinflusst werden können, so zum Beispiel durch die Partikelgröße oder stöchiometrische Zusammensetzung bimetallischer Katalysatoren. Klassische Präparationsansätze bieten in der Regel kaum Möglichkeiten, Katalysatoren herzustellen, welche sich nur durch das Trägermaterial, nicht aber durch andere Materialeigenschaften, wie die Partikelgröße, unterscheiden. Daher ist es in solchen Fällen schwierig, SMSI-Effekte von anderen Einflüssen zu trennen und zu klaren Aussagen zu gelangen. Im Rahmen dieses Forschungsprojektes wurde ein alternativer Präparationsansatz verfolgt. Es wurden zunächst mit Hilfe im Projekt entwickelter kolloidchemischer Verfahren Metall-Nanopartikel hergestellt und hinsichtlich ihrer strukturellen Eigenschaften umfangreich charakterisiert. Anschließend wurden die Partikel auf verschiedene Oxidträgermaterialien aufgebracht, wobei Eigenschaften wie die Größe der Nanopartikel konstant gehalten wurden. Auf diese Weise wurde es möglich, Modellsysteme zu schaffen, welche geeignet sind, Einflüsse des Oxidträgers von Einflüssen anderer Parameter wie der Partikelgröße eindeutig zu trennen. Konkret wurden Pt-Nanopartikel mit steuerbarer Partikelgröße entwickelt. Diese wurden zunächst auf Aluminiumoxid als einem nicht für SMSI-Effekte bekannten Träger aufgebracht. Die so erhaltenen Systeme wurden als Katalysatoren für die CO-Oxidation untersucht. In detaillierten kinetischen Studien konnten von der Partikelgröße abhängige Reaktionsmechanismen festgestellt werden. Während bei kleinen Pt-Partikeln mit 1 nm Durchmesser ein Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus dominiert, gewinnt mit steigender Partikelgröße auch die Boudouard-Reaktion als Nebenreaktion zunehmend an Einfluss, wodurch sich eine andere Kinetik ergibt. Anschließende Studien mit den gleichen Partikeln auf Eisenoxid als Träger ließen dann einen direkten Vergleich zu, welcher den Einfluss des reduzierbaren Oxids nachweisbar machte. So stellte sich heraus, dass bei kleinen Pt-Partikeln der Gittersauerstoff des Eisenoxides an der Grenzfläche zwischen Pt und dem Träger an der CO-Oxidation teilnimmt, im Sinne eines Mars-van-Krevelen- Mechanismus. Bei größeren Partikeln hingegen, war dieser SMSI-Effekt von geringerer Bedeutung. Dies unterstreicht die Eignung des gewählten Ansatzes, denn ohne eine Kontrolle der Partikelgröße unabhängig von der Wahl des Trägers wären die Einflüsse beider Materialparameter nicht klar voneinander abgrenzbar gewesen. Darüber hinaus wurden auch bimetallische Fe/Pt und Sn/Pt-Nanopartikel synthetisiert. Katalytische Untersuchungen der Fe/Pt-Partikel auf Al2O3 ergaben, dass bei den nichtvorbehandelten Systemen hauptsächlich Pt die katalytischen Eigenschaften bestimmt. Reduziert man jedoch die Katalysatoren vor ihrem Einsatz in der CO-Oxidation, so führte dies zu einer deutlich erniedrigten Aktivität. Dies konnte durch eine Oberflächen- Segregation von Fe und anschließende in-situ Bildung von Eisenoxid an der Oberfläche unter Reaktionsbedingungen gedeutet werden, wodurch hier innerhalb eines bimetallischen Partikels ein Effekt auftrat, der einem SMSI-Effekt entspricht. Zusammenfassend ist festzuhalten, dass Reaktionsmechanismen von der Partikelgröße einerseits und Wechselwirkungen mit dem Substrat andererseits abhängen können. Durch den gewählten konzeptionellen Ansatz wurde es möglich, in ausgewählten Fällen die Einflüsse verschiedener Faktoren klar voneinander zu trennen und so neue Erkenntnisse über Größen- und SMSI-Effekte zu gewinnen.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Phase controlled intermetallic platinum tin nanoparticles in seeded growth synthesis for catalytic applications, Proceedings of the IEEE, 18th International Conference on Nanotechnology (IEEE-NANO), 2018
A. Erdt, C. Gutsche, J. Parisi, H. Borchert, and J. Kolny-Olesiak
(Siehe online unter https://doi.org/10.1109/NANO.2018.8626388) - Control of Crystallographic Phases and Surface Characterization of Intermetallic Platinum Tin Nanoparticles, CrystEngComm. 21, 3363-3373 (2019)
A. Erdt, C. Gutsche, U. E. A. Fittschen, H. Borchert, J. Parisi, and J. Kolny-Olesiak
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/c9ce00356h) - Halide-Induced Leaching of Pt Nanoparticles – Manipulation of Particle Size by Controlled Ostwald Ripening, ChemNanoMat 5, 462-471 (2019)
S. Neumann, J. Schröder, F. Bizzotto, M. Arenz, A. Dworzak, M. Oezaslan, M. Bäumer, and S. Kunz
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/cnma.201800550) - Insights into the reaction mechanism and particle size effects of CO oxidation over supported Pt nanoparticle catalysts, J. Catal. 377, 662-672 (2019)
S. Neumann, T. Gutmann, G. Buntkowsky, S. Paul, G. Thiele, H. Sievers, M. Bäumer, S. Kunz
(Siehe online unter https://doi.org/10.1016/j.jcat.2019.07.049)
