Untersuchungen der Kristallisationskinetik von elektrokeramischen Bleititanat- und Bleizirkonattitanat-Dünnschichten mit in-situ XRD
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Ferroelektrische Dünnschichten mit ABO3-Kristallstruktur besitzen ein großes Anwendungspotenzial in der modernen Mikroelektronik und Mikrosystemtechnik. Mögliche Funktionen umfassen z.B. miniaturisierte Aktuatoren oder Energiewandler in "Energy-Harvesting" Konzepten. Hierfür werden hauptsächlich Materialien auf Basis von isovalent substitutiertem Bleititanat (PTO) eingesetzt, wobei eine Kontrolle der Textur und Morphologie für die physikalischen Eigenschaften unerlässlich ist. Das Projekt widmete sich Fragen der Phasenentwicklung und Kristallisationskinetik von nasschemisch abgeschiedenen (chemical solution deposition, CSD) Filmen. Neben klassischen CSD-Methoden wie Sol-Gel und MOD (MP) wurde hier neuer Ansatz mit stabilen PTO-Nanopartikeldispersionen (ND) als Precursorlösung eingeführt. Die Analysemethoden beinhalten bisher nicht durchgeführte kinetische Untersuchungen der PTO-Abscheidung unter Anwendung der Modelle von Kissinger sowie Johnson, Mehl, Avrami und Kolmogorov (JMAK). Bei optimalen Herstellungsbedingungen wurden reproduzierbare, rissfreie Schichten mit beiden Präkursoransätzen mit hoher remanenter Polarisation (55 µCcm-2) bei geringer Leckstromdichte realisiert, die als Basis für mechanistischen Studien dienten. Die ND-Technik bietet überdies dem Vorteil der Isolation einer sehr reaktiven Zwischenstufe, die wiederum für Nanopartikelsynthesen notwendig ist. Es konnte gezeigt werden, dass damit monodisperse PTO-Nanopartikel über eine Mikroemulsionstechnik herzustellen und erstmals in CSD-Pozessen einzusetzen sind. Die rissfreie Herstellung ca. 100 nm dicker PTO- Schichten gelang bereits in einem einzigen Beschichtungsschritt, während hierfür bei klassischen CSD-Routen mindestens vier sequentielle Beschichtungsschritte nötig sind. Hinsichtlich der Mikrostruktur und Phasenentwicklung wurde nicht nur die Texturselektion in [111] Richtung über eine intermediär gebildete Bleiplatinphase an ihren PTO Schichten bestätigt, sondern auch erstmals durch XRD gezeigt, dass im Verlauf der Phasenbildung verschiedene Stöchiometrien dieser intermetallischen Phase auftreten. Mittels DT-Analysen an Precursor-Pulvern und ex-situ/in-situ XRD an dünnen amorphen PTO Schichten mit anschließender Kissinger und JMAK-Auswertung konnten kinetische Daten zur Kristallisation ermittelt werden. Es wurde erstmals gezeigt, dass eine Übereinstimmung in der Aktivierungsenergie für das Volumen- und Schichtmaterial besteht. Bereits kleine Substitutionen von Ba in PTO bewirken eine signifikante Änderung von Mikrostruktur und elektrischen Eigenschaften. So nehmen Korngröße, remanente Polarisation und die tetragonale Verzerrung mit zunehmendem Ba-Anteil ab. Eine Kontrolle der Textur über die intermediär gebildeten Bleiplatinphasen ist nur bis zu einem Ba/Pb-Verhältnis von 1 möglich, das mit großer Wahrscheinlichkeit auf einen sukzessiven Übergang von überwiegend heterogenen Nukleationsereignissen im Falle Pb-reicher Systeme zur vorwiegend homogenen Nukleation im Volumen der amorphen Schichten bei Ba-reichen Mischungen. Die Modellvorstellung des Kristallisationsverhaltens von PbTiO3, die aus der Korrelation der gewonnenen Röntgenbeugungsdaten mit Ergebnissen anderer Charakterisierungsmethoden wie Rasterelektronenmikroskopie gewonnen wurde, sowie die daraus resultierende Mikrostruktur bilden die Grundlage zur Beschreibung der funktionalen Eigenschaften komplexerer Materialsysteme. Hier gilt es deren Gültigkeit der Übertragbarkeit auf andere Substitutionen als Barium zu prüfen und die Ansätze eventuell zu modifizieren. Für diesen Fall wird es möglich, günstige Herstellungsparameter zu identifizieren und eine intelligente Materialoptimierung voranzutreiben.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- „Microstructure evolution and crystallisation kinetics of pure and isovalently substituted lead titanate thin films derived by chemical solution deposition”, Dissertation RWTH Aachen (2009)
A.-C. Dippel
- „Formation Sequence of Lead Platinum Interfacial Phases in Chemical Solution Deposition Derived Pb(Zr1-xTix)O3 Thin Films”, Chem. Mater. 22 (2010) 6209
C. Dippel, T. Schneller, R. Waser, D. Park, J. Mayer
- „PbTiO3 nanoparticle precursors for chemical solution deposited electroceramic thin films“, J. Sol-Gel Sci. Technol. 57 (2011) 36
A.-C. Dippel, T. Schneller, J. Dornseiffer, R. Waser
