Beeinflussung der Kettenkonformation aromatischer Polymidinen und Polyharnstoffen über die Ausbildung supramolekularer Assoziate
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Die Zielstellung des Projektes bestand darin, Oligomere mit 2,6-Diaminopyridineinheiten darzustellen. Es wurde erwartet, dass sich bei Verknüpfung dieser Einheiten mit Harnstoffbzw. Formamidinbrücken helikale Strukturen ausbilden. Derartige Verbindungen sind insofern interessant, da sie als Modelle für Strukturbildungsphänomene in der Natur dienen können. Bisher wurden bei dem Versuch der Synthese derartiger Oligomere hauptsächlich zyklische Trimere erhalten. Als Ursache dafür wurde die vorherrschende Konformation der Verknüpfungen angesehen, welche gleichzeitig aber auch als Ursache für eine mögliche Helixausbildung angenommen wurde. Um dennoch lineare Oligomere zu erhalten, musste nach Wegen gesucht werden, die Bildung von Zyklen zu vermeiden. Ein vorgeschlagener Weg dabei war die Verwendung spezieller Template, der sich jedoch als Sackgasse erwies. Aufgrund deutlich verringerter Reaktivitäten der Ausgangsstoffe in den Mischungen mit Templaten konnten keine Oligomere erhalten werden. Als zweiter Weg wurde die Verwendung eines Dimers des Diaminopyridinharnstoffs vorgeschlagen. Bei einem vermuteten Stufenwachstumsmechanismus ohne Nebenreaktionen hätten hier ausschließlich gradzalige Oligomere entstehen müssen. Überraschenderweise wurden auch hier, zumindest bei Reaktionstemperaturen oberhalb 80°C, überwiegend zyklische Trimere erhalten. Anhand von Modellreaktionen konnte nachgewiesen werden, dass diverse Austauchreaktionen stattfinden, welche als Ursache für die unerwartete Bildung zyklischer Trimere angesehen werden. Erst die Umsetzung bei niedrigeren Temperaturen führte zur Bildung linearer Oligomere, jedoch mit niedrigem Umsatz. Wenn sich auch die vor Beginn der Untersuchungen gestellten Hypothesen nicht in jedem Fall bestätigten, trug die Arbeit doch zum deutlichen Erkenntnisgewinn bei. Das betrifft insbesondere die Beiträge zur Aufklärung des Mechanismus der Zyklisierung. Aus verschiedenen Reaktionsgemischen konnten darüber hinaus definierte zyklische und lineare Tetramere sowie substituierte Trimere isoliert werden, welche bisher in der Fachliteratur noch nicht beschrieben wurden. Derartige Verbindungen könnten als Komplexbildner oder als Building-Blocks für neue Polymere in Frage kommen. Insbesondere das lineare Tetramer scheint als Monomer für Polymere mit steuerbarer Kettenkonformation für weitere Arbeiten von Interesse zu sein.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Formation of polymeric and macrocyclic ureas based on 2,6-diaminopyridine ISACS6, Sept. 2011, Beijing, China
A. Gube, H. Komber, F. Böhme, B. Voit
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Zielgerichtete Synthese von helikalen und zyklischen Harnstoffoligomeren über die Beeinflussung der Kettenkonformation Dissertation, TU Dresden, 2012
A. Gube
