Oberflächenmodifizierung nanoskaliger Diamantpartikel mittels C-C-Verknüpfungsreaktionen zur Immobilisierung von Funktionsmolekülen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Funktionalisierte Nanodiamantmaterialien sind für eine Reihe von Anwendungen, u.a. im biomedizinischen Bereich von großem Interesse. Dabei kommt der Stabilität der kovalenten Anbindung insbesondere unter physiologisch relevanten Bedingungen große Bedeutung zu. Da über Heteroatome angebundene organische Verbindungen an Nanodiamant unter diesen Bedingungen eine erhöhte Abspaltungstendenz besitzen, müssen neue, über stabile kovalente Bindungen realisierbare Funktionalisierungsverfahren entwickelt werden, um die gewünschten Konjugate herzustellen. In diesem Projekt wurden verschiedene Verfahren zur Herstellung funktionalisierter Nanodiamanten mit Hilfe von C-C-Verknüpfungsreaktionen entwickelt. Dabei sollte aufgrund der schwierigen Entfernbarkeit nach Abschluss der Reaktion auf übergangsmetallkatalysierte Verfahren verzichtet werden. Daher wurden insbesondere die Diels-Alder- Reaktion mit geeigneten ortho-Chinodimethanen, die Prato-Reaktion von Azomethin-Yliden und die Bingel-Hirsch-Reaktion unter Zuhilfenahme funktionalisierter Malonate erfolgreich zur Modifizierung entsprechend vorbereiteter Nanodiamantmaterialien eingesetzt. Dabei musste zur Etablierung der für die obigen Reaktionen erforderlichen π-Bindungen und Abspaltung der zunächst vorhandenen sauerstoffhaltigen Oberflächengruppen eine Ausheilung der Oberfläche mit Hilfe einer Vakuum-Erhitzung durchgeführt werden. Dabei wurden optimierte Bedingungen für die Rekonstruktion der Oberfläche ohne zusätzliche Graphitisierung der Partikel gefunden und jeweils eine effiziente Umsetzung in den oben genannten Reaktionen erreicht. Im Anschluss an die Etablierung der Oberflächengruppen konnten verschiedene Funktionsmoleküle auf den Diamant-Nanopartikeln etabliert werden. So wurden u.a. Fluoreszenzfarbstoffe angebunden, wobei erstmals die orthogonale Funktionalisierung von Nanodiamant demonstriert werden konnte. Des Weiteren wurden Saccharide angebunden und zur Erkennung und Entfernung pathogener Bakterien aus wässrigen Systemen eingesetzt. Die Anbindung verschiedener Organokatalysatoren an Nanodiamant verlief erfolgreich, die Aktivität der resultierenden Konjugate sowie die Selektivität der untersuchten Reaktionen waren jedoch bisher nicht zufriedenstellend. Hier soll in Zukunft mit einem neuartigen, starren Linkersystem eine größere Entfernung zwischen den aktiven Spezies und der Partikeloberfläche erreicht werden, da als einer der Gründe für die erhaltenen Ergebnisse eine nichtspezifische Wechselwirkung des Katalysators mit der Partikeloberfläche vermutet wird, die die katalytische Aktivität herabsetzt. Aus den in diesem Projekt insgesamt erhaltenen Ergebnissen haben sich mehrere Folgeprojekte ergeben, die sich mit der biomedizinischen Anwendung funktionalisierter Nanodiamantmaterialien beschäftigen.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- “Playing the surface game - Diels Alder reactions on diamond nanoparticles”, Chem. Commun. 2011, 47, 544-546
G. Jarre, Y. Liang, P. Betz, D. Lang, A. Krueger
- “Pushing the functionality of diamond nanoparticles to new horizons - orthogonally functionalized nanodiamond using click chemistry”, Adv. Funct. Mater. 2011, 21, 494-500
T. Meinhardt, D. Lang, H. Dill, A. Krueger
- “The Prato reaction on nanodiamond: Surface functionalization by formation of pyrrolidine rings”, Diamond Relat. Mater 2011, 20, 101-104
D. Lang, A. Krueger
- “CuAAC click functionalization of azide-modified nanodiamond with a photoactivatable CO releasing molecule (PhotoCORM) based on [Mn(CO)3(tpm)]+”, Chem. Commun. 2012, 48, 11528-11530
G. Dördelmann, T. Meinhardt, T. Sowik, A. Krueger, U. Schatzschneider
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/c2cc36491c) - “Saccharide-modified nanodiamond conjugates for the efficient detection and removal of pathogenic bacteria”, Chem. Eur. J. 2012, 18, 6485-6492
M. Hartmann, P. Betz, Y. Sun. S. N. Gorb, T. K. Lindhorst, A. Krueger
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/chem.201104069) - “Surface modification of nanodiamond under Bingel-Hirsch conditions”, Chem. Phys. Chem. 2012, 13, 2578-2584
P. Betz, A. Krueger
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/cphc.201101050)
